DE602005002515T2 - Pentafluorosulfanylsubstituierte Thienothiophenemonomere und konduktive Polymere - Google Patents

Pentafluorosulfanylsubstituierte Thienothiophenemonomere und konduktive Polymere Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Elektrisch leitende Polymere haben sich zu einem Material der Wahl für eine Vielzahl von organischen optoelektronischen Anwendungen herausgebildet. Solche Anwendungen für Optoelektronika umfassen polymere lichtemittierende Dioden (Dünnfilmdisplays), Festkörperbeleuchtung, organische Photovoltaik, neue Speichereinheiten, organische Feldeffekttransistoren, Ultrakondensatoren und elektrolumineszente Bauteile.
  • Eines der ersten von vielen elektrisch leitenden Polymeren war Polyacetylen, und die Entdeckung der Leitfähigkeit bei einem solchen Polymer erzeugte ein beträchtliches Interesse an anderen Typen von elektrisch leitenden Polymeren. Neuerdings wurde entdeckt, dass konjugierte Poly(thiophene) und substituierte Thiophenderivate elektrische Leitungseigenschaften aufweisen. Ein Merkmal dieser Polymere besteht darin, dass sie zu Filmen gegossen und mit herkömmlichen p- und n-Typ-Dotierungsmitteln dotiert werden können, oder dass die dotierten Polymere zu Filmen gegossen und ihre elektrische Eigenschaften entsprechend modifiziert werden können, um sich dadurch für die Verwendung bei einer Vielzahl von optoelektronischen Anwendungen zu eignen.
  • Repräsentative Artikel und Patentschriften, die Thiophenmonomere und elektrisch leitende Polymere, einschließlich Thiophen und Derivate davon, erläutern, sind wie folgt:
    US 6 645 401 offenbart konjugierte Polymere von Dithienothiophen (DTT) mit Vinylen- oder Acetylen-Kupplungsgruppen als geeignet zur Herstellung von Halbleitern oder Ladungstransportmaterialien, die in elektrooptischen und elektronischen Bauteilen, einschließlich Feldeffekttransistoren, Photovoltaik und Sensoreinheiten, geeignet sind. Polymere, die DTT enthalten, das durch elektrochemische Polymerisation gebildet wurde, waren bekannt, wiesen jedoch Einschränkungen hinsichtlich Löslichkeit und photovoltaischen Eigenschaften auf.
  • US 6 585 914 offenbart Fluorkohlenstoff-funktionalisierte und/oder heterocyclisch modifizierte Poly(thiophene), wie α,ω-Diperfluorhexylsexithiophen, zur Verwendung beim Bilden von Filmen, die sich wie n-Typ-Halbleiter verhalten. Diese Poly(thiophene) können auch zur Bildung von Dünnfilmtransistoren mit FET-(Feldeffekttransistor)-Mobilität verwendet werden.
  • US 6 676 857 offenbart Polymere mit polymerisierten Einheiten von 3-substituierten-4-Fluorthiophenen als Flüssigkristallmaterialien zur Verwendung in Halbleitern, Ladungstransportmaterialien, elektrooptischen Feldeffekttransistoren, Photovoltaik- und Sensoreinrichtungen.
  • US 6 695 978 offenbart Polymere von Benzo[b]thiophen und Bis-benzo[b]thiophen und ihre Verwendung als Halbleiter und als Ladungstransportmaterialien in elektrooptischen Bauteilen.
  • US 6 709 808 offenbart bildgebende Materialien, die elektrisch leitende Polymere, auf der Basis von Pyrrol-enthaltenden Thiophenpolymeren und Anilin-enthaltenden Polymeren, umfassen.
  • US2004/00010115A1 offenbart Homo- und Copolymere, die aus Wiederholungseinheiten von Thieno[3,4-b]thiophen bestehen, zur Verwendung bei elektroaktiven Anwendungen. Copolymere können mit 3,4-Ethylendioxythiophen-, Dithiophen-, Pyrrol-, Benzothiophenmonomeren und dergleichen gebildet werden.
  • Der Artikel Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3,4-b]thiophen): A new Low Band Gap Polymer, Chem. Mater. 1999, 11, 1957-1958 offenbart verschiedene Thienothiophenpolymere, einschließlich Poly(2-phenylthieno[3,4-b]thiophen) und Poly(2-decylthieno[3,4-b]thiophen, als leitende Polymere.
  • Der Artikel Poly(2-decylthieno[3,4-b]thiophene): a New Soluble Low-Band gap Conducting Polymer, Synthetic Metals 84 (1997), 243-244 offenbart verschiedene polymere Thienothiophene, einschließlich Poly(2-decylthieno[3,4-b]thiophen) und ein Verfahren zur Herstellung des Polymers.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Thienothiophenmonomere mit einer SF5-Gruppe und leitende Oligomere und Polymere, die durch die Polymerisation von solchen Monomeren (polymerisierte Einheiten) gebildet werden, und ihre Verwendung als Lochinjektionsmaterialien, Ladungstransportmaterialien oder als Halbleiter in optischen, elektrooptischen oder elektronischen Bauteilen, polymeren lichtemittierenden Dioden (PLED), organischen Feldeffekttransistoren (FET oder OFET), bei Flachbildschirm-Anwendungen (d. h. LCD's), bei Radiofrequenzidentifikations(RFID)kennungen, in Ultrakondensatoren, bei organischer Photovoltaik (OPV's), in Sensoren, in Speichereinheiten auf der Basis von kleinen Molekülen oder Polymeren, in elektrolytische Kondensatoren und als Wasserstoffspeichermaterial.
  • Lichtemittierende Polymere (PLED) erfordern eine Lochinjektionsschicht (HIL). Der Zweck der HIL besteht darin, die Löcher aus der ITO (Anode) in das lichtemittierende Material überzuführen. Die Effizienz dieses Transmissionsprozesses hängt von den Austrittsarbeitsdifferenzen der beteiligten Materialien ab. Die Austrittsarbeit des HIL-Materials sollte mit der Austrittsarbeit des lichtemittierenden Materials übereinstimmen oder darunter liegen. Wenn beispielsweise die Austrittsarbeit des polymeren lichtemittierenden Materials –5,5 eV beträgt, ist die Austrittsarbeit von –5,5 eV oder weniger für die HIL für ein effizientes Bauteil erwünscht. Wünschenswerte polymere lichtemittierende Materialien zur Verwendung in PLED's zeigen einen Bereich von Austrittsarbeiten zwischen –5,2 bis –5,7 eV. Das erfinderische Poly(2-pentafluorsulfanylthieno[3,4-b]thiophen kann diesen Austrittsarbeitsbereich einhalten.
  • Vorteile können durch Verwendung der Monomere und Polymere auf der Basis von SF5-substituierten Thienothiophenen und Derivaten davon erreicht werden. Die Vorteile, die von einigen der erfindungsgemäßen Monomeren und Polymeren bereitgestellt werden, können einen oder mehrere der folgenden einschließen: leitende Polymere mit niedrigen negativen Austrittsarbeitswerten, die sie als Lochinjektionsmaterialien geeignet macht; leitende Polymere mit niedrigen Bandlückenwerten, die sie zu geeigneten transparenten Leitern macht; leitende Polymere, die in einem breiten Bereich von elektronischen Anwendungen verwendbar sind; und Lochinjektionsmaterial mit passenden Austrittsarbeitsniveaus zwischen dem Lochinjektionsmaterial und der lichtemittierenden Schicht.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Materialzusammensetzungen auf Basis des Monomeres, 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen, seinen Derivaten und konjugierten Oligomeren und Polymeren, die aus mehreren Einheiten der jeweiligen Monomere bestehen, wie in den unabhängigen Patentansprüchen definiert. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den anhängigen Ansprüchen definiert.
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft Materialzusammensetzungen, einschließlich der durch Formel (A) dargestellten Verbindung, und die jeweiligen Verbindungen (Monomere) der Formel A:
    Figure 00040001
    wobei X und X unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus H, Halogenatomen, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')3, wobei R' C1-6-Alkyl oder -OC1-6-Alkyl, Boronsäuren, Boronsäureester, -CH=CHR umfasst, wobei R'' H oder C1-6-Alkyl, -OC1-6-Alkyl, -COOC1-6-Alkyl, -S-COR''', -COR''' umfasst, wobei R''' H oder C1-6-Alkyl, -C≡CH und polymerisierbare aromatische Gruppen, wie Phenyl, Naphthalin, Pyrrol, Dithiophen, Thienothiophen, Thiophen usw. umfasst. Beispiele für Halogenatome umfassen F, Cl, Br und I.
  • Ein verwendbares Monomer zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren umfasst eines, bei dem X und X' H sind, und das durch die Formel B dargestellt ist:
    Figure 00050001
  • Elektrisch leitende Oligomere und Polymere, die aus polymerisierten Einheiten von substituiertem 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen bestehen, sind ein weiterer Aspekt der Erfindung und werden durch die Formel C dargestellt:
    Figure 00050002
    wobei n eine ganze Zahl ist, Y -CZ1=CZ2 oder -C≡C- umfasst und Z1 und Z2 unabhängig aus H, F, Cl, CN oder R'' (wie vorstehend definiert) ausgewählt sind. Oligomere besitzen oft von etwa 2 bis 10 Einheiten (n = 2 – 10) und können beispielsweise verwendet werden, um Speicher- und Feldeffekttransistorbauteile herzustellen. Polymere mit etwa 11 bis etwa 50 000 Einheiten (n = 11 – 50 000), oft von etwa 20 bis etwa 10 000 Einheiten (n = 20 – 10 000) können bei der Herstellung von Filmen als Lochinjektionsmaterialien bei verschiedenen elektrooptischen Anwendungen verwendbar sein.
  • Verwendbare Homopolymere sind durch die Formel D dargestellt,
    Figure 00050003
    wobei n eine ganze Zahl ist, wie vorstehend dargestellt.
  • Das Monomer der Formel A, bei dem X und X' H sind, kann durch das repräsentative 5-Schritt-Reaktionsschema wie folgt synthetisiert werden:
  • Schritt 1:
    Figure 00060001
  • Diese in der Regel äquimolare Umsetzung mit Trimethylsilacetylen (TMSA) kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und in einer im Wesentlichen wasserfreien Umgebung, oder in einer im Wesentlichen wasserfreien Umgebung, die mindestens einen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol) umfasst, mit mindestens einem Amin, wie Diethylamin oder jedem anderen geeigneten organischen sekundären oder tertiären Amin durchgeführt werden. "Im Wesentlichen wasserfreie Umgebung" bedeutet, dass weniger als etwa 1 Gew.-% Wasser in der Reaktion vorhanden ist. Wenn die Reaktion in Gegenwart von mindestens einem Amin durchgeführt wird, reicht die Menge an Amin normalerweise von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%. Diese Reaktion wird normalerweise in einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die von etwa 30 °C bis etwa zum Siedepunkt irgendeines Bestandteils reicht.
  • Schritt 2:
    Figure 00060002
  • Diese Reaktion mit einer überschüssigen Menge an Tetrabutylammoniumfluorid kann in Gegenwart jedes beliebigen geeigneten Lösungsmittels und normalerweise in einer basischen Umgebung (z. B. ein pH von mehr als etwa 7,0) durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethern, Halogenkohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Estern. Die Menge an Lösungsmittel reicht von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%. Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur durchgeführt, die von Umgebungstemperatur bis etwa – 78 °C reicht (z. B. etwa –5 °C; in Abhängigkeit von dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Eine relativ hohe Temperatur ergibt normalerweise eine verminderte Produktbildung. Neben Bu4NF können anorganische Basen, wie KOH und NaOH, in einem Alkohol- oder Wassergemisch zur Entfernung der Schutzgruppe verwendet werden.
  • Schritt 3:
    Figure 00070001
  • Diese Reaktion mit SF5Br in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, wie KF, kann in jedem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Menge an SF5Br ist normalerweise äquimolar bis zu etwa 10 Gew.-% Überschuss. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Halogenkohlenwasserstoffen und weiteren nicht-protischen Lösungsmitteln. Die Menge an Lösungsmittel beträgt normalerweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%. Die Reaktion wird normalerweise in Gegenwart von mindestens einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon, durchgeführt. Die Reaktion kann bei Umgebungsdruck und in einem breiten Temperaturbereich von etwa –78 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Schritt 4:
    Figure 00080001
  • Diese Reaktion mit Natriumhydroxid wird normalerweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen und Wasser. Die Menge an Lösungsmittel reicht von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%. Die Reaktion wird mit einem Überschuss an Natriumhydroxid (z. B. bis zu einem etwa 10-fachen Molverhältnis) durchgeführt. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur ab, die von etwa –78 °C bis zu etwa dem Siedepunkt des Lösungsmittels reicht.
  • Schritt 5:
    Figure 00080002
  • Diese Reaktion mit Butyllithium oder Schwefel (z. B. Schwefelpulver) läuft leicht in Lösungsmitteln ab, denen Säureprotonen fehlen, wie Ether und Kohlenwasserstoffe (z. B. 1-3 molar Hexan), und wird normalerweise in einer Inertatmosphäre mit Inertgasen, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Butyllithium wird normalerweise in etwa äquimolaren Mengen verwendet, wohingegen Schwefel typischerweise in einem etwa 1 bis etwa 10%igen molaren Überschuss verwendet wird. Die Reaktionsumgebung ist auch normalerweise im Wesentlichen frei von Wasser. Die Lithiierung wird normalerweise bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt (z. B. die Reaktion, an der n-BuLi beteiligt ist, wird normalerweise bei einer Temperatur von weniger als etwa –60 °C und in der Regel weniger als etwa –78 °C durchgeführt).
  • Viele der Derivate der jeweiligen Monomere, bei denen X und X von H verschieden sind, werden nach Bildung der Monomere gebildet. In einer Nachreaktion können ein oder beide Wasserstoffatome durch andere funktionelle Gruppen ersetzt werden. Alternativ können einige der Derivate ab initio gebildet werden, indem Thiophen in das Derivat überführt wird und anschließend das 5-Stufen-Reaktionsverfahren durchläuft, wobei X und X' mit der in den Schritten 1-5 ausgeführten Chemie kompatibel sind.
  • Die Polymerisation von 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen-Monomeren kann unter Verwendung eines Polymerisationsverfahrens in wässriger Phase ausgeführt werden, wobei das Monomer 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen, mindestens ein Polyanion und mindestens ein Oxidationsmittel in Gegenwart von Wasser unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, die ausreichen, um das Homopolymer, z. B. Poly(2-pentafluorsulfanylthieno[3,4-b]thiophen), zu bilden. Durch dieses Polymerisationsverfahren kann das resultierende Polymer in einem einzigen Schritt polymerisiert und dotiert werden.
  • Die Menge an Polyanion und Oxidationsmittel, die bei dem wässrigen Polymerisationsverfahren einzusetzen ist, kann breit variieren und kann für jede gegebene Polymerisation ohne übergebührliches Experimentieren bestimmt werden. Beispielsweise reicht das Gewichtsverhältnis von Thieno[3,4-b]thiophen-Monomer zu einem gewünschten Polyanion typischerweise von etwa 0,001 bis etwa 50, in der Regel von etwa 0,05 bis etwa 2,0. Das Molverhältnis von Thieno[3,4-b]thiophen-Monomer zu einem gewünschten Oxidationsmittel reicht typischerweise von etwa 0,01 bis etwa 10, in der Regel von 0,1 bis 2,5. Im Falle von Eisen(III)-sulfat reicht die verwendete Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 des Thieno[3,4-b]thiophens. Die Natur des Oxidationsmittels kann variiert werden, um Varianten im Ionisierungspotenzial der verwendeten Monomeren zu erreichen. Verschiedene Fe(II)/Fe(III)-Paare zeigen bekanntlich verschiedene Potenziale, in Abhängigkeit von ihren jeweiligen Liganden (z. B. FeCl3; Fe2(S2O3)3; Fe(Phen)3). Wenn schwächere Oxidationsmittel erwünscht sind, können Cu-basierte Paare in Erwägung gezogen werden. Wenn stärkere Oxidationsmittel eingesetzt werden, sollten Co-basierte Paare betrachtet werden.
  • Relativ starke Oxidationsmittel können bei dem Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Persulfate und Eisen(III)-Salze von organischen Säuren und anorganischen Säuren, die organische Reste enthalten, sind verwendbar, da sie relativ unkorrosiv sind. Obgleich jedes beliebige geeignete Oxidans eingesetzt werden kann, umfassen Beispiele von Eisen(III)-Salzen organischer Säuren die Fe(III)-Salze von C1-30-Alkylsulfonsäuren, wie Methan- oder Dodecansulfonsäure; von aliphatischen C1-20-Carbonsäuren, wie 2-Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure und Perfluoroctansäure; von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure und von aromatischen gegebenenfalls C1-20-Alkyl-substituierten Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Spezielle Beispiele für Eisensalze umfassen mindestens eines von FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe(ClO4)3 und Fe2(S2O6)3. Weitere Oxidationsmittel umfassen mindestens eines von H2O2, K2Cr2O7, Ammoniumpersulfat, Kaliumpermanganat, Kupfertetrafluorborat, Iod, Luft und Sauerstoff.
  • Wenngleich jedes beliebige geeignete Polyanion eingesetzt werden kann, umfassen Beispiele für geeignete Polyanionen ein Anion einer Polycarbonsäure, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Produkte, die im Handels als Nafion® erhältlich sind, Polymaleinsäure und polymere Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäure und Polyvinylsulfonsäure. Die Polycarbonsäuren und Polysulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbonsäure und Vinylsulfonsäure mit anderen Monomeren, wie Acrylate und Styrol, sein. Das Molekulargewicht der Säuren, die die Polyanionen liefern, liegt normalerweise im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 500 000, typischerweise von etwa 2 000 bis etwa 500 000 und typischerweise bei etwa 200 000.
  • Monomere der Formel A eignen sich für metallkatalysierte Polymerisationen. Die Bedingungen können in Abhängigkeit von der Natur der Substituenten X und X' variieren.
  • Ein Verfahren, das zur Herstellung von Oligomeren und Polymeren, wie Poly(2-pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen, geeignet ist, umfasst ein elektrochemisches Verfahren, wobei 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen in einer elektrochemischen Zelle unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Konfiguration polymerisiert wird. Eine geeignete Drei-Elektroden-Konfiguration umfasst eine ITO-Arbeitselektrode, eine Platinplättchen-Gegenelektrode und eine nicht wässrige Ag/Ag+-Referenzelektrode. Obgleich jeder geeignete Elektrolyt eingesetzt werden kann, umfassen Beispiele für geeignete Elektrolyte mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrabutylammoniumperchlorat/Acetonitril, Lithiumtriflat/Acetonitril und Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat/Acetonitril. Unter den vielen Lösungsmitteln ist Acetonitril aufgrund seines breiten elektrochemischen Fensters (z. B. etwa –2,5 V bis etwa +2,5 V) bevorzugt, jedoch können andere elektrochemisch stabile Lösungsmittel, wie DMF, DMSO, THF unter anderem verwendet werden, wenn ihr elektrochemisches Fenster ausreichend breit ist. Die Konzentration des Elektrolyts beträgt typischerweise etwa 100 mM, jedoch können Konzentrationen so niedrig wie 1 mM und so hoch wie 1 M verwendet werden. Die Temperatur wird normalerweise bei etwa Raumtemperatur der Zweckmäßigkeit halber gehalten, sie kann jedoch auf die Grenzen des Lösungsmittelelektrolytsystems erhöht oder erniedrigt werden. Die Konzentration an Monomeren kann so niedrig wie 1 mM und so hoch wie 1 M sein. Elektrochemische Polymerisationen können in einer Inertatmosphäre, d. h. unter einer Stickstoff- oder Argon-Decke, oder in einigen Fällen unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden. Um reproduzierbarere Ergebnisse zu erhalten, wird es empfohlen, desoxidierte wasserfreie Lösungsmittel, frisch umkristallisierte Elektrolyte und Monomere mit hoher Reinheit zu verwenden. Die elektrochemische Polymerisation sollte unter einer Decke eines inerten Lösungsmittels oder in einer hochkontrollierten Umgebung, d. h. einer Trockenkammer, durchgeführt werden.
  • In einigen Fällen können Thienothiophenoligomere und -polymere mit herkömmlichen p- und n-Typdotierungsmitteln nach Polymerisation der jeweiligen Monomere dotiert werden. Das Dotierungsverfahren kann das Behandeln des Oligomers oder Polymers (z. B. Halbleitermaterialfilm) mit einem Oxidierungsmittel oder einem Reduzierungsmittel in einer Redoxreaktion unter Bildung delokalisierter ionischer Zentren in dem Material umfassen, wobei sich die entsprechenden Gegenionen von den eingesetzten Dotierungsmitteln ableiten. Dotierungsverfahren können beispielsweise die Exposition gegenüber einem Dotierungsdampf bei Atmosphären- oder bei einem reduzierten Druck, elektrochemisches Dotieren in einer Lösung, die ein Dotierungsmittel enthält, in Kontaktbringen des Dotierungsmittels mit dem Oligomer oder Polymer zur thermischen Diffusion, und Ionenimplantation des Dotierungsmittels umfassen.
  • Leitende polymere Materialien mit Löchern (p-dotiert) können über herkömmliche p-Dotierungsmittel gebildet werden, die Halogenatome, z. B. I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr und IF, Lewis-Säuren, z. B. PF5, AsF5 SbF5, BF3, BCl3, SbCl4, BBr3 und SO3, Protonensäuren, organische Säuren oder Aminosäuren, z. B. HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H und ClSO3H, Übergangsmetallverbindungen, z. B. FeCl3, Fe(OCl)3, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3), TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 und LnX3, wobei Ln ein Lanthanoid ist und X ein Anion ist, z. B. Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO3 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, B12F12 2-, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3- und Anionen verschiedener Sulfonsäuren, wie Aryl-SO3 - einschließen können. Ebenfalls können O2, wie auch O3 verwendet werden.
  • Leitende polymere Materialien, die Elektronen als Träger verwenden, wie in n-dotierten polymeren Filmen, können herkömmliche n-Dotierungsmittel verwenden, die die Alkalimetalle (z. B. Li, Na, K, Rb und Cs), und Erdalkalimetalle (z. B. Ca, Sr und Ba) einschließen.
  • Das 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen-Monomer und seine Derivate können mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, die in der Lage sind, elektrisch leitende Polymere zu bilden. Solche Monomere umfassen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzo- und Bisbenzothiophenen, Thienothiophenen, Thiophenen, Dithienothiophenen, Pyridylthiophenen, substituierten Thiophenen, substituierten Thieno[3,4-b]thiophenen, Dithieno[3,4-b:3',4-d]thiophen, Pyrrolen, Bithiophenen, substituierten Pyrrolen, Phenylen, substituierten Phenylenen, Naphthalin, substituierten Naphthalinen, Biphenyl und Terphenyl und ihre substituierten Versionen, Phenylenvinylen und substituiertem Phenylenvinylen. Weitere Monomere sind in der US-Patentschrift Nr. 4 959 430 und US-Patentschrift Nr. 4 910 645 beschrieben; diese Patentschriften und solche Monomere sind durch Bezugnahme mit eingeschlossen.
  • Bei der Bearbeitung von Oligomeren und Polymeren von 3-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen und Derivaten können Additive, wie mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Mannit, Propylen, 1,3-Glycol, Butan, 1,4-Glycol, N-Methylpyrrolidon, Sorbit, Glycerol, Propylencarbonat und andere geeignete hochsiedende organische Substanzen den Dispersionen zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit der aus diesen Dispersionen hergestellten Filme zu verbessern. Die Menge an Additiv kann variieren, liegt jedoch normalerweise im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%. Weitere übliche Additive zur maßgeschneiderten Herstellung von elektrisch leitenden Polymeren können wie gewünscht eingesetzt werden und können mindestens ein Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Tensiden und leitenden Füllstoffen, wie unter anderem teilchenförmiges Kupfer, Silber, Nickel, Aluminium, Ruß, Gemische davon. Nicht leitende Füllstoffe, wie mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend unter anderem aus Talkum, Glimmer, Wollastonit, Siliciumdioxid, Ton, TiO2, Farbstoffen, Pigmenten, Gemischen davon , können ebenfalls eingearbeitet werden, um spezielle Eigenschaften zu unterstützen, wie erhöhter Modul, Oberflächenhärte, Oberflächenfarbe und dergleichen.
  • Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung verschiedener Ausführungsformen und von Vergleichen bereitgestellt und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen (2-SF5-TT)
  • Das Ziel dieses Beispiels besteht in der Bereitstellung eines repräsentativen fünfstufigen Weges zur Herstellung des Monomers 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen (2-SF5-TT) mit der Formel:
    Figure 00130001
  • Schritt 1: Bildung von 3-Brom-4-(trimethylsilylethinyl)thiophen
    Figure 00140001
  • Ein 2-Liter-Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem Thermoelement ausgestattet und anschließend mit trockenem Stickstoffgas gespült. Der Kolben wurde sodann mit 240 g Diethylamin (das zuvor über KOH-Pellets getrocknet und filtriert wurde), 387,04 g (1,60 Mol) 3,4-Dibromthiophen, 800 mg (3,04 mMol) Triphenylphosphin, 600 mg (5,48 mMol) Kupfer(I)-iodid und 78,56 g (0,80 Mol) Trimethylsilylacetylen beschickt. Das gerührte Gemisch wurde auf 40 °C erwärmt. 2,00 g (2,8 mMol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) wurde dann zugesetzt. Die Reaktion wurde 4 h bei 40 °C unter mechanischem Rühren und unter einer statischen Stickstoffdecke gehalten. An diesem Zeitpunkt wurde das Reaktionsgemisch als fertig angesehen, und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die Gewinnung des Produkts, 3-Brom-4-(trimethylsilylethinyl)thiophen erfolgte durch Aufgeben des Reaktionsgemisches auf einen Rotationsverdampfer und das Diethylamin wurde durch Verdampfen entfernt. 600 ml Pentan wurden dem Rückstand vom Verdampfen zusammen mit 40 g Aktivkohle (Darco, 12-20 mesh) zugesetzt. Die Pentanlösung wurde sodann über eine Kieselgelsäule (100 g) filtriert, um Palladium zu entfernen, gefolgt von 600 ml oder mehr Pentan. Das Pentanlösungsmittel aus der gesammelten Lösung wurde über Verdampfen auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Die Masse an isoliertem Rohprodukt betrug etwa 316 g. Das zurückbleibende Material wurde vakuumdestilliert, und 3-Brom-4-(trimethylsilylethinyl)thiophen gewonnen. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 1H-NMR: δ (ppm) 0,3 (s), 7,19, 7,45; 13C-NMR: δ (ppm) –0,1, 97, 113, 122, 123, 129.
  • Schritt 2: Bildung von 3-Brom-4-ethinylthiophen
  • Das Produkt von Schritt 1 wurde in 3-Brom-4-ethinylthiophen gemäß der Gleichung wie folgt, überführt:
    Figure 00150001
  • 3-Brom-4-(trimethylsilylethinyl)thiophen (10 g, 38 mMol) und THF (45 ml) wurden gerührt und auf –5 °C abgekühlt. Tetrabutylammoniumfluorid (40 ml, 1 M in THF) wurde langsam zugesetzt, wobei die Temperatur bei –5 bis 0 °C gehalten wurde. Die Reaktion wurde, nachdem die Zugabe des Tetrabutylammoniumfluorids abgeschlossen war, 30 min gerührt. Wasser (100 ml) wurde dem Kolben zugesetzt und das Produkt mit Pentan extrahiert. Die THF-Schicht wurde mit verdünnter HCl, anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde nach Entfernung des Lösungsmittels durch Rotationsverdampfen als orangefarbene Flüssigkeit gewonnen. Die Ausbeute an 3-Brom-4-ethinylthiophen betrug 92 %, Kp 58 °C, 1,5 mm Hg. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 1H-NMR: δ (ppm) 7,4, 7,5, 7,7; 13C-NMR: δ (ppm) 77, 82, 114, 124, 125, 134.
  • Schritt 3: Bildung von 3-Brom-4-(1-brom-2-pentafluorsulfanyl-vinyl)-thiophen
    Figure 00150002
  • 3-Brom-4-ethinylthiophen (7,3 g, 39 mMol), Pentan (130 ml) und Kaliumfluorid (0,38 g) wurden in einem Edelstahl-Parr-Reaktor vorgelegt. Die Lösung wurde auf –50 °C abgekühlt und entgast. Schwefelbrompentafluorid (42 mMol) wurde in die Lösung bei –50 °C einkondensiert und 1 h gerührt (alternativ kann Schwefelchlorpentafluorid verwendet werden). Das Kühlbad wurde dann entfernt und die Reaktion eine zusätzliche Stunde gerührt. Die resultierende Lösung wurde mit kaltem wässrigem Natriumbicarbonat behandelt. Die wässrige Schicht wurde von der Pentan/Produktschicht abgetrennt, und die Pentan/Produktschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 1H-NMR: δ (ppm) 7,1 (pent, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,4 (d, 1H); 19F- NMR: δ (ppm) 66 (d, 4F), 80 (pent, 1F); MS: m/z 396, 394, 392, 317, 315, 269, 267, 265, 243, 241, 207, 205, 188, 186, 126, 89, 81, 63.
  • Schritt 4: Bildung von 3-Brom-4-(pentafluorsulfanylethinyl)thiophen
    Figure 00160001
  • Das Produkt 3-Brom-4-(pentafluorsulfanylethinyl)thiophen wurde durch HBr-Eliminierung gebildet. Natriumhydroxidpulver (6 g, 150 mMol) wurde der Pentan/Produktlösung zugesetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluss der HBr-Eliminierung wurde die Lösung filtriert, um die Base zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde Rotationsverdampfen entfernt. Das Produkt 3-Brom-4-(pentafluorsulfanylethinyl)thiophen wurde als gelbe Flüssigkeit in 78%iger Ausbeute gewonnen. Es kann durch Destillation bei 55 °C/200 mTorr gereinigt werden. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 1H-NMR: δ (ppm) 7,3 (d, 1H), 7,8 (d, 1H); 19F-NMR: δ (ppm) 76 (pent, 1F), 83 (d, 4F); MS: m/z 316, 314, 294, 206, 204, 215, 106, 89, 81, 61.
  • Schritt 5: Bildung von 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen
  • Das Produkt von Schritt 4 wurde in Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen nach der Gleichung wie folgt umgewandelt
    Figure 00160002
  • Ein Gemisch von 100 ml Diethylether und 8,38 g 3-Brom-4-(pentafluorsulfanylethinyl)thiophen (0,0268 Mol) wurde in einem 250 ml Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einer Thermometer-Gaseinlass-Kombination, einem magnetischen Rührstab, einem Gasauslass und einer septumverschlossenen Öffnung, vorgelegt. Die Luft in dem Kolben wurde vollständig durch Stickstoff ersetzt, wonach die Lösung auf –78 °C abgekühlt wurde (Bad mit Trockeneis/Aceton).
  • Eine Lösung von 12,8 ml 2,5 molares n-BuLi (0,032 Mol, 20 % Überschuss) in Hexan, wurde während einiger Minuten über eine Spritze durch das Septum zugesetzt, während die Temperatur unter –70 °C gehalten wurde. Fünfzehn Minuten nach Abschluss der n-Butyllithiumzugabe und Halten der Reaktionstemperatur bei –78 °C, wurden 0,875 g trockener pulverisierter Schwefel (0,0273 Mol, 2 % Überschuss) während einiger Sekunden zugesetzt. Die Reaktion wurde in dem Bad weitergeführt und die Temperatur unter –70 °C gehalten. Nach 15 Minuten wurden 100 ml Methanol bei ungefähr –50 °C dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Reaktion wurde auf Raumtemperatur während etwa 1 h aufwärmen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde bei 20-25 °C 20 h unter Stickstoff gehalten.
  • Das Gemisch wurde durch Filtration über Whatman-Nr.-1-Papier zurückgewonnen, und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfen (38 °C) entfernt. Hexan (80 ml) wurde dem Kolben in 5 Aliquoten zugesetzt, wobei das flüssige Produkt aus dem festen Rückstand extrahiert wurde. Die Hexanlösung wurde über einen 0,45-Mikronfilter filtriert und unter Stickstoff auf Kieselgel mit Hexanlösungsmittel chromatographiert. Eine Vorfraktion – so definiert, dass sie die Schulter des UV-detektierbaren Hauptpeaks einschloss, und die Herzfraktion – der UV-detektierbare Hauptpeak, wurden gesammelt. Das Lösungsmittel wurde aus jeder Fraktion durch Rotationsverdampfen (35 °C) abgezogen. Trocknen der Herzfraktion bei 0,5 Torr bei 20 °C ergab 2,61 g, Reinheit 99,7 %, des Monomers 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen.
  • Der konzentrierten Vorfraktion wurden 2 ml Hexan zugesetzt und die resultierende Lösung auf –78 °C abgekühlt. Die Mutterlauge wurde von den Feststoffen entfernt. Die Feststoffe wurden durch Zugabe weiterer 2 ml Hexan und Wiederholung der Vorgehensweise umkristallisiert lt. Trocknen bei 20 °C und 0,75 Torr ergaben 0,44 g 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen einer Reinheit von 99,8% (Summe an isolierter Ausbeute = 43 %). Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 1H-NMR: δ (ppm) 7,29, 7,4, 7,58; 13C-NMR; δ (ppm) 111, 117,2, 117,8, 134,2, 140,5, 157; 19F-NMR: δ (ppm) 69,5 (d), 81 (pent).
  • Beispiel 2
  • Elektrochemische Synthese von Poly(2-pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen)
  • 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen wurde in 100 mM Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat/wasserfreies Acetonitril-Lösung bis auf eine Konzentration von 10 mM Monomer gelöst und wurde unter Einsatz einer 3-Elektroden-Konfiguration, unter Verwendung einer ITO-Arbeitselektrode (1 cm2 Delta Technologies, Limited, RS = 5 – 15 Ohm, CG-50IN-CUV), einer Platinplättchen-Gegenelektrode (1 cm2) und einer nicht-wässrigen Ag/Ag+-Referenzelektrode elektrochemisch polymerisiert. Die Referenzelektrode (Bioanalytical Systems, Inc.; MF – 2062) bestand aus einem Ag-Draht in einer 0,1 M wasserfreien AgNO3-Acetonitrillösung. Ein/e CH Instruments Model 700B Series Electrochemical Analyzer/Workstation wurde verwendet, um die elektrochemische Polymerisation bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffdecke anzutreiben. Das angelegte Potential wurde zwischen 1,6 V und 0 V mit einer Geschwindigkeit von 100 mV/s zyklisch geführt.
  • Die Polymerisation wurde durch die Entwicklung eines blauen Films auf der Oberfläche der transparenten ITO-Elektrode sichtbar.
  • Beispiel 3
  • Elektrochemische Synthese von Poly(2-pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen) 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen wurde in 100 mM
  • Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat/wasserfreies Acetonitril-Lösung bis auf eine Konzentration von 10 mM Monomer gelöst und wurde unter Einsatz einer 3-Elektroden-Konfiguration, unter Verwendung einer ITO-Arbeitselektrode (1 cm2, Delta Technologies, Limited, RS = 5 – 15 Ohm, CG-50IN-CUV), einer Platinplättchen-Gegenelektrode (1 cm2) und einer nicht-wässrigen Ag/Ag+-Referenzelektrode elektrochemisch polymerisiert. Die Referenzelektrode (Bioanalytical Systems, Inc.; MF – 2062) bestand aus einem Ag-Draht in einer 0,1 M wasserfreien AgNO3-Acetonitrillösung. Eine CH Instruments Model 700B Series Elektrochemical Analyzer/Workstation wurde verwendet, um die elektrochemische Polymerisation bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffdecke anzutreiben. Das angelegte Potential wurde konstant bei 1,3 V 30 s gehalten.
  • Die Polymerisation wurde durch die Entwicklung eines blauen Films auf der Oberfläche der transparenten ITO-Elektrode sichtbar.
  • Die Erfindung wurde unter Bezugnahme bestimmter Ausführungsformen beschrieben, jedoch sind andere Ausführungsformen für die Fachleute offensichtlich und sind im Umfang der Ansprüche eingeschlossen.

Claims (21)

  1. Thienothiophenverbindung, umfassend eine SF5-Gruppe, die durch die folgende Formel dargestellt ist:
    Figure 00200001
    wobei X und X' unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus H, Halogenatomen, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')3, Boronsäuren, Boronsäureestern, -CH=CHR'', -OC1-6-Alkyl, -COOC1-6-Alkyl, -S-COR''' und -COR''', -C≡CH, und polymerisierbaren aromatischen Gruppen, wobei R' C1-6-Alkyl oder -OC1-6-Alkyl umfasst, wobei R'' H oder Cl-6-Alkyl umfasst und wobei R''' H oder C1-6-Alkyl umfasst.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X und X' H bedeuten.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens eines von X und X' einen Boronsäureester oder Boronsäure umfasst.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens eines von X und X' H umfasst.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens eines von X und X' Halogen umfasst.
  6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei das Halogen I, Br oder Cl umfasst.
  7. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X und X' -CH=CHR'' sind und R'' H umfasst.
  8. Verbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens eines von X und X' -C≡CH umfasst.
  9. Verbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens eines von X und X' Sn(R')3 umfasst.
  10. Verbindung nach Anspruch 1, wobei mindestens eines von X und X' eine polymerisierbare aromatische Gruppe umfasst.
  11. Verbindung nach Anspruch 10, wobei mindestens eines von X und X' eine aromatische Gruppe umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenyl, Naphthalin, Pyrrol, Dithiophen und Thiophen besteht.
  12. Verbindung nach Anspruch 10, wobei mindestens eines von X und X' Thienothiophen umfasst.
  13. Polymer, das Pentafluorsulfanyl-substituiertes Thienothiophen umfasst.
  14. Polymer nach Anspruch 13, das mindestens eine Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, als Monomer umfasst.
  15. Polymer nach Anspruch 13, das aus polymerisierten Einheiten besteht, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
    Figure 00210001
    wobei n eine ganze Zahl ist, Y -CZ1=CZ2 oder -C≡C- umfasst, und Z1 und Z2 ein Element darstellen, das unabhängig aus H, F, Cl, CN und R'' ausgewählt ist, wobei R'' H oder C1-6-Alkyl ist.
  16. Polymer nach Anspruch 15, wobei Y -CH=CR''- umfasst und R'' H umfasst.
  17. Polymer nach Anspruch 15, wobei Y -C≡C- umfasst.
  18. Polymer nach Anspruch 13 oder 14, das polymerisierte Einheiten von 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen umfasst.
  19. Homopolymer, das durch die Formel dargestellt ist, umfassend
    Figure 00220001
    wobei n eine ganze Zahl ist.
  20. Polymer nach Anspruch 13 oder 14, das ein Homo- oder ein Copolymer ist.
  21. Monomer, das durch die folgende Formel dargestellt ist:
    Figure 00220002
DE602005002515T 2004-10-04 2005-10-04 Pentafluorosulfanylsubstituierte Thienothiophenemonomere und konduktive Polymere Active DE602005002515T2 (de)

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