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Hintergrund der Erfindung
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Elektrisch
leitende Polymere haben sich zu einem Material der Wahl für eine Vielzahl
von organischen optoelektronischen Anwendungen herausgebildet. Solche
Anwendungen für
Optoelektronika umfassen polymere lichtemittierende Dioden (Dünnfilmdisplays),
Festkörperbeleuchtung,
organische Photovoltaik, neue Speichereinheiten, organische Feldeffekttransistoren,
Ultrakondensatoren und elektrolumineszente Bauteile.
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Eines
der ersten von vielen elektrisch leitenden Polymeren war Polyacetylen,
und die Entdeckung der Leitfähigkeit
bei einem solchen Polymer erzeugte ein beträchtliches Interesse an anderen
Typen von elektrisch leitenden Polymeren. Neuerdings wurde entdeckt,
dass konjugierte Poly(thiophene) und substituierte Thiophenderivate
elektrische Leitungseigenschaften aufweisen. Ein Merkmal dieser
Polymere besteht darin, dass sie zu Filmen gegossen und mit herkömmlichen
p- und n-Typ-Dotierungsmitteln dotiert werden können, oder dass die dotierten
Polymere zu Filmen gegossen und ihre elektrische Eigenschaften entsprechend
modifiziert werden können,
um sich dadurch für
die Verwendung bei einer Vielzahl von optoelektronischen Anwendungen zu
eignen.
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Repräsentative
Artikel und Patentschriften, die Thiophenmonomere und elektrisch
leitende Polymere, einschließlich
Thiophen und Derivate davon, erläutern,
sind wie folgt:
US 6 645
401 offenbart konjugierte Polymere von Dithienothiophen
(DTT) mit Vinylen- oder Acetylen-Kupplungsgruppen als geeignet zur
Herstellung von Halbleitern oder Ladungstransportmaterialien, die
in elektrooptischen und elektronischen Bauteilen, einschließlich Feldeffekttransistoren,
Photovoltaik und Sensoreinheiten, geeignet sind. Polymere, die DTT
enthalten, das durch elektrochemische Polymerisation gebildet wurde, waren
bekannt, wiesen jedoch Einschränkungen
hinsichtlich Löslichkeit
und photovoltaischen Eigenschaften auf.
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US 6 585 914 offenbart Fluorkohlenstoff-funktionalisierte
und/oder heterocyclisch modifizierte Poly(thiophene), wie α,ω-Diperfluorhexylsexithiophen,
zur Verwendung beim Bilden von Filmen, die sich wie n-Typ-Halbleiter
verhalten. Diese Poly(thiophene) können auch zur Bildung von Dünnfilmtransistoren
mit FET-(Feldeffekttransistor)-Mobilität verwendet werden.
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US 6 676 857 offenbart Polymere
mit polymerisierten Einheiten von 3-substituierten-4-Fluorthiophenen als
Flüssigkristallmaterialien
zur Verwendung in Halbleitern, Ladungstransportmaterialien, elektrooptischen
Feldeffekttransistoren, Photovoltaik- und Sensoreinrichtungen.
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US 6 695 978 offenbart Polymere
von Benzo[b]thiophen und Bis-benzo[b]thiophen und ihre Verwendung
als Halbleiter und als Ladungstransportmaterialien in elektrooptischen
Bauteilen.
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US 6 709 808 offenbart bildgebende
Materialien, die elektrisch leitende Polymere, auf der Basis von Pyrrol-enthaltenden
Thiophenpolymeren und Anilin-enthaltenden Polymeren, umfassen.
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US2004/00010115A1 offenbart
Homo- und Copolymere, die aus Wiederholungseinheiten von Thieno[3,4-b]thiophen
bestehen, zur Verwendung bei elektroaktiven Anwendungen. Copolymere
können
mit 3,4-Ethylendioxythiophen-, Dithiophen-, Pyrrol-, Benzothiophenmonomeren
und dergleichen gebildet werden.
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Der
Artikel Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3,4-b]thiophen):
A new Low Band Gap Polymer, Chem. Mater. 1999, 11, 1957-1958 offenbart
verschiedene Thienothiophenpolymere, einschließlich Poly(2-phenylthieno[3,4-b]thiophen)
und Poly(2-decylthieno[3,4-b]thiophen,
als leitende Polymere.
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Der
Artikel Poly(2-decylthieno[3,4-b]thiophene): a New Soluble Low-Band
gap Conducting Polymer, Synthetic Metals 84 (1997), 243-244 offenbart
verschiedene polymere Thienothiophene, einschließlich Poly(2-decylthieno[3,4-b]thiophen)
und ein Verfahren zur Herstellung des Polymers.
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Kurze Zusammenfassung der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft Thienothiophenmonomere mit einer SF5-Gruppe
und leitende Oligomere und Polymere, die durch die Polymerisation
von solchen Monomeren (polymerisierte Einheiten) gebildet werden,
und ihre Verwendung als Lochinjektionsmaterialien, Ladungstransportmaterialien
oder als Halbleiter in optischen, elektrooptischen oder elektronischen
Bauteilen, polymeren lichtemittierenden Dioden (PLED), organischen Feldeffekttransistoren
(FET oder OFET), bei Flachbildschirm-Anwendungen (d. h. LCD's), bei Radiofrequenzidentifikations(RFID)kennungen,
in Ultrakondensatoren, bei organischer Photovoltaik (OPV's), in Sensoren,
in Speichereinheiten auf der Basis von kleinen Molekülen oder
Polymeren, in elektrolytische Kondensatoren und als Wasserstoffspeichermaterial.
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Lichtemittierende
Polymere (PLED) erfordern eine Lochinjektionsschicht (HIL). Der
Zweck der HIL besteht darin, die Löcher aus der ITO (Anode) in
das lichtemittierende Material überzuführen. Die
Effizienz dieses Transmissionsprozesses hängt von den Austrittsarbeitsdifferenzen
der beteiligten Materialien ab. Die Austrittsarbeit des HIL-Materials sollte
mit der Austrittsarbeit des lichtemittierenden Materials übereinstimmen
oder darunter liegen. Wenn beispielsweise die Austrittsarbeit des
polymeren lichtemittierenden Materials –5,5 eV beträgt, ist
die Austrittsarbeit von –5,5
eV oder weniger für
die HIL für
ein effizientes Bauteil erwünscht.
Wünschenswerte
polymere lichtemittierende Materialien zur Verwendung in PLED's zeigen einen Bereich
von Austrittsarbeiten zwischen –5,2
bis –5,7
eV. Das erfinderische Poly(2-pentafluorsulfanylthieno[3,4-b]thiophen
kann diesen Austrittsarbeitsbereich einhalten.
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Vorteile
können
durch Verwendung der Monomere und Polymere auf der Basis von SF5-substituierten Thienothiophenen
und Derivaten davon erreicht werden. Die Vorteile, die von einigen
der erfindungsgemäßen Monomeren
und Polymeren bereitgestellt werden, können einen oder mehrere der
folgenden einschließen:
leitende Polymere mit niedrigen negativen Austrittsarbeitswerten,
die sie als Lochinjektionsmaterialien geeignet macht; leitende Polymere
mit niedrigen Bandlückenwerten,
die sie zu geeigneten transparenten Leitern macht; leitende Polymere,
die in einem breiten Bereich von elektronischen Anwendungen verwendbar
sind; und Lochinjektionsmaterial mit passenden Austrittsarbeitsniveaus
zwischen dem Lochinjektionsmaterial und der lichtemittierenden Schicht.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft Materialzusammensetzungen auf Basis des Monomeres,
2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen,
seinen Derivaten und konjugierten Oligomeren und Polymeren, die
aus mehreren Einheiten der jeweiligen Monomere bestehen, wie in
den unabhängigen
Patentansprüchen
definiert. Bevorzugte Ausführungsformen
sind in den anhängigen
Ansprüchen
definiert.
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Ein
Aspekt der Erfindung betrifft Materialzusammensetzungen, einschließlich der
durch Formel (A) dargestellten Verbindung, und die jeweiligen Verbindungen
(Monomere) der Formel A:
wobei X und X unabhängig aus
der Gruppe ausgewählt
sind, bestehend aus H, Halogenatomen, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')
3,
wobei R' C
1-6-Alkyl oder -OC
1-6-Alkyl,
Boronsäuren,
Boronsäureester,
-CH=CHR umfasst, wobei R'' H oder C
1-6-Alkyl, -OC
1-6-Alkyl, -COOC
1-6-Alkyl, -S-COR''', -COR''' umfasst,
wobei R''' H oder C
1-6-Alkyl, -C≡CH und
polymerisierbare aromatische Gruppen, wie Phenyl, Naphthalin, Pyrrol,
Dithiophen, Thienothiophen, Thiophen usw. umfasst. Beispiele für Halogenatome
umfassen F, Cl, Br und I.
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Ein
verwendbares Monomer zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren
umfasst eines, bei dem X und X' H
sind, und das durch die Formel B dargestellt ist:
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Elektrisch
leitende Oligomere und Polymere, die aus polymerisierten Einheiten
von substituiertem 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen bestehen,
sind ein weiterer Aspekt der Erfindung und werden durch die Formel
C dargestellt:
wobei n eine ganze Zahl ist,
Y -CZ
1=CZ
2 oder
-C≡C-
umfasst und Z
1 und Z
2 unabhängig aus
H, F, Cl, CN oder R'' (wie vorstehend
definiert) ausgewählt
sind. Oligomere besitzen oft von etwa 2 bis 10 Einheiten (n = 2 – 10) und
können
beispielsweise verwendet werden, um Speicher- und Feldeffekttransistorbauteile
herzustellen. Polymere mit etwa 11 bis etwa 50 000 Einheiten (n
= 11 – 50
000), oft von etwa 20 bis etwa 10 000 Einheiten (n = 20 – 10 000)
können
bei der Herstellung von Filmen als Lochinjektionsmaterialien bei
verschiedenen elektrooptischen Anwendungen verwendbar sein.
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Verwendbare
Homopolymere sind durch die Formel D dargestellt,
wobei n eine ganze Zahl ist,
wie vorstehend dargestellt.
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Das
Monomer der Formel A, bei dem X und X' H sind, kann durch das repräsentative
5-Schritt-Reaktionsschema
wie folgt synthetisiert werden:
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Diese
in der Regel äquimolare
Umsetzung mit Trimethylsilacetylen (TMSA) kann in Gegenwart eines geeigneten
Katalysators und in einer im Wesentlichen wasserfreien Umgebung,
oder in einer im Wesentlichen wasserfreien Umgebung, die mindestens
einen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol) umfasst, mit mindestens einem
Amin, wie Diethylamin oder jedem anderen geeigneten organischen
sekundären
oder tertiären
Amin durchgeführt
werden. "Im Wesentlichen
wasserfreie Umgebung" bedeutet,
dass weniger als etwa 1 Gew.-% Wasser in der Reaktion vorhanden
ist. Wenn die Reaktion in Gegenwart von mindestens einem Amin durchgeführt wird,
reicht die Menge an Amin normalerweise von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%.
Diese Reaktion wird normalerweise in einer Inertatmosphäre, wie
Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Diese Reaktion kann bei einer Temperatur durchgeführt werden,
die von etwa 30 °C
bis etwa zum Siedepunkt irgendeines Bestandteils reicht.
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Diese
Reaktion mit einer überschüssigen Menge
an Tetrabutylammoniumfluorid kann in Gegenwart jedes beliebigen
geeigneten Lösungsmittels
und normalerweise in einer basischen Umgebung (z. B. ein pH von mehr
als etwa 7,0) durchgeführt
werden. Geeignete Lösungsmittel
umfassen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Ethern, Halogenkohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und
Estern. Die Menge an Lösungsmittel
reicht von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%. Die Reaktion wird normalerweise
bei einer Temperatur durchgeführt,
die von Umgebungstemperatur bis etwa – 78 °C reicht (z. B. etwa –5 °C; in Abhängigkeit
von dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
Eine relativ hohe Temperatur ergibt normalerweise eine verminderte
Produktbildung. Neben Bu4NF können anorganische
Basen, wie KOH und NaOH, in einem Alkohol- oder Wassergemisch zur
Entfernung der Schutzgruppe verwendet werden.
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Diese
Reaktion mit SF5Br in Gegenwart von mindestens
einem Katalysator, wie KF, kann in jedem geeigneten Lösungsmittel
durchgeführt
werden. Die Menge an SF5Br ist normalerweise äquimolar
bis zu etwa 10 Gew.-% Überschuss.
Beispiele für
geeignete Lösungsmittel
umfassen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Halogenkohlenwasserstoffen und
weiteren nicht-protischen Lösungsmitteln.
Die Menge an Lösungsmittel
beträgt
normalerweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%. Die Reaktion wird normalerweise
in Gegenwart von mindestens einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon,
durchgeführt.
Die Reaktion kann bei Umgebungsdruck und in einem breiten Temperaturbereich
von etwa –78 °C bis zum
Siedepunkt des Lösungsmittels
durchgeführt
werden.
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Diese
Reaktion mit Natriumhydroxid wird normalerweise in Gegenwart eines
geeigneten Lösungsmittels
durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel
umfassen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen
und Wasser. Die Menge an Lösungsmittel
reicht von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%. Die Reaktion wird mit einem Überschuss
an Natriumhydroxid (z. B. bis zu einem etwa 10-fachen Molverhältnis) durchgeführt. Die
Reaktion läuft
bei einer Temperatur ab, die von etwa –78 °C bis zu etwa dem Siedepunkt
des Lösungsmittels
reicht.
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Diese
Reaktion mit Butyllithium oder Schwefel (z. B. Schwefelpulver) läuft leicht
in Lösungsmitteln
ab, denen Säureprotonen
fehlen, wie Ether und Kohlenwasserstoffe (z. B. 1-3 molar Hexan),
und wird normalerweise in einer Inertatmosphäre mit Inertgasen, wie Stickstoff
oder Argon, durchgeführt.
Butyllithium wird normalerweise in etwa äquimolaren Mengen verwendet,
wohingegen Schwefel typischerweise in einem etwa 1 bis etwa 10%igen
molaren Überschuss
verwendet wird. Die Reaktionsumgebung ist auch normalerweise im Wesentlichen
frei von Wasser. Die Lithiierung wird normalerweise bei relativ
niedrigen Temperaturen durchgeführt
(z. B. die Reaktion, an der n-BuLi beteiligt ist, wird normalerweise
bei einer Temperatur von weniger als etwa –60 °C und in der Regel weniger als
etwa –78 °C durchgeführt).
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Viele
der Derivate der jeweiligen Monomere, bei denen X und X von H verschieden
sind, werden nach Bildung der Monomere gebildet. In einer Nachreaktion
können
ein oder beide Wasserstoffatome durch andere funktionelle Gruppen
ersetzt werden. Alternativ können
einige der Derivate ab initio gebildet werden, indem Thiophen in
das Derivat überführt wird
und anschließend
das 5-Stufen-Reaktionsverfahren durchläuft, wobei X und X' mit der in den Schritten
1-5 ausgeführten
Chemie kompatibel sind.
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Die
Polymerisation von 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen-Monomeren
kann unter Verwendung eines Polymerisationsverfahrens in wässriger
Phase ausgeführt
werden, wobei das Monomer 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen,
mindestens ein Polyanion und mindestens ein Oxidationsmittel in
Gegenwart von Wasser unter Reaktionsbedingungen umgesetzt werden,
die ausreichen, um das Homopolymer, z. B. Poly(2-pentafluorsulfanylthieno[3,4-b]thiophen),
zu bilden. Durch dieses Polymerisationsverfahren kann das resultierende
Polymer in einem einzigen Schritt polymerisiert und dotiert werden.
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Die
Menge an Polyanion und Oxidationsmittel, die bei dem wässrigen
Polymerisationsverfahren einzusetzen ist, kann breit variieren und
kann für
jede gegebene Polymerisation ohne übergebührliches Experimentieren bestimmt
werden. Beispielsweise reicht das Gewichtsverhältnis von Thieno[3,4-b]thiophen-Monomer
zu einem gewünschten
Polyanion typischerweise von etwa 0,001 bis etwa 50, in der Regel
von etwa 0,05 bis etwa 2,0. Das Molverhältnis von Thieno[3,4-b]thiophen-Monomer
zu einem gewünschten
Oxidationsmittel reicht typischerweise von etwa 0,01 bis etwa 10,
in der Regel von 0,1 bis 2,5. Im Falle von Eisen(III)-sulfat reicht
die verwendete Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 des Thieno[3,4-b]thiophens.
Die Natur des Oxidationsmittels kann variiert werden, um Varianten
im Ionisierungspotenzial der verwendeten Monomeren zu erreichen. Verschiedene
Fe(II)/Fe(III)-Paare zeigen bekanntlich verschiedene Potenziale,
in Abhängigkeit
von ihren jeweiligen Liganden (z. B. FeCl3;
Fe2(S2O3)3; Fe(Phen)3). Wenn
schwächere
Oxidationsmittel erwünscht
sind, können
Cu-basierte Paare in Erwägung
gezogen werden. Wenn stärkere
Oxidationsmittel eingesetzt werden, sollten Co-basierte Paare betrachtet
werden.
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Relativ
starke Oxidationsmittel können
bei dem Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Persulfate und
Eisen(III)-Salze von organischen Säuren und anorganischen Säuren, die organische
Reste enthalten, sind verwendbar, da sie relativ unkorrosiv sind.
Obgleich jedes beliebige geeignete Oxidans eingesetzt werden kann,
umfassen Beispiele von Eisen(III)-Salzen organischer Säuren die Fe(III)-Salze von
C1-30-Alkylsulfonsäuren, wie Methan- oder Dodecansulfonsäure; von
aliphatischen C1-20-Carbonsäuren, wie
2-Ethylhexylcarbonsäure,
von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure und
Perfluoroctansäure;
von aliphatischen Dicarbonsäuren,
wie Oxalsäure
und von aromatischen gegebenenfalls C1-20-Alkyl-substituierten
Sulfonsäuren,
wie Benzolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure
und Dodecylbenzolsulfonsäure.
Spezielle Beispiele für
Eisensalze umfassen mindestens eines von FeCl3,
Fe2(SO4)3, Fe(ClO4)3 und Fe2(S2O6)3.
Weitere Oxidationsmittel umfassen mindestens eines von H2O2, K2Cr2O7, Ammoniumpersulfat,
Kaliumpermanganat, Kupfertetrafluorborat, Iod, Luft und Sauerstoff.
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Wenngleich
jedes beliebige geeignete Polyanion eingesetzt werden kann, umfassen
Beispiele für
geeignete Polyanionen ein Anion einer Polycarbonsäure, wie
Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure,
Produkte, die im Handels als Nafion® erhältlich sind,
Polymaleinsäure
und polymere Sulfonsäuren,
wie Polystyrolsulfonsäure und
Polyvinylsulfonsäure.
Die Polycarbonsäuren
und Polysulfonsäuren
können
auch Copolymere von Vinylcarbonsäure
und Vinylsulfonsäure
mit anderen Monomeren, wie Acrylate und Styrol, sein. Das Molekulargewicht
der Säuren,
die die Polyanionen liefern, liegt normalerweise im Bereich von
etwa 1 000 bis etwa 500 000, typischerweise von etwa 2 000 bis etwa
500 000 und typischerweise bei etwa 200 000.
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Monomere
der Formel A eignen sich für
metallkatalysierte Polymerisationen. Die Bedingungen können in
Abhängigkeit
von der Natur der Substituenten X und X' variieren.
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Ein
Verfahren, das zur Herstellung von Oligomeren und Polymeren, wie
Poly(2-pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen,
geeignet ist, umfasst ein elektrochemisches Verfahren, wobei 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen
in einer elektrochemischen Zelle unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Konfiguration
polymerisiert wird. Eine geeignete Drei-Elektroden-Konfiguration
umfasst eine ITO-Arbeitselektrode, eine Platinplättchen-Gegenelektrode und eine
nicht wässrige
Ag/Ag+-Referenzelektrode. Obgleich jeder
geeignete Elektrolyt eingesetzt werden kann, umfassen Beispiele
für geeignete Elektrolyte
mindestens ein Element, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Tetrabutylammoniumperchlorat/Acetonitril,
Lithiumtriflat/Acetonitril und Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat/Acetonitril.
Unter den vielen Lösungsmitteln
ist Acetonitril aufgrund seines breiten elektrochemischen Fensters
(z. B. etwa –2,5
V bis etwa +2,5 V) bevorzugt, jedoch können andere elektrochemisch
stabile Lösungsmittel,
wie DMF, DMSO, THF unter anderem verwendet werden, wenn ihr elektrochemisches
Fenster ausreichend breit ist. Die Konzentration des Elektrolyts
beträgt
typischerweise etwa 100 mM, jedoch können Konzentrationen so niedrig
wie 1 mM und so hoch wie 1 M verwendet werden. Die Temperatur wird
normalerweise bei etwa Raumtemperatur der Zweckmäßigkeit halber gehalten, sie
kann jedoch auf die Grenzen des Lösungsmittelelektrolytsystems
erhöht
oder erniedrigt werden. Die Konzentration an Monomeren kann so niedrig
wie 1 mM und so hoch wie 1 M sein. Elektrochemische Polymerisationen
können
in einer Inertatmosphäre,
d. h. unter einer Stickstoff- oder Argon-Decke, oder in einigen
Fällen
unter atmosphärischen
Bedingungen durchgeführt
werden. Um reproduzierbarere Ergebnisse zu erhalten, wird es empfohlen,
desoxidierte wasserfreie Lösungsmittel,
frisch umkristallisierte Elektrolyte und Monomere mit hoher Reinheit
zu verwenden. Die elektrochemische Polymerisation sollte unter einer
Decke eines inerten Lösungsmittels
oder in einer hochkontrollierten Umgebung, d. h. einer Trockenkammer,
durchgeführt
werden.
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In
einigen Fällen
können
Thienothiophenoligomere und -polymere mit herkömmlichen p- und n-Typdotierungsmitteln
nach Polymerisation der jeweiligen Monomere dotiert werden. Das
Dotierungsverfahren kann das Behandeln des Oligomers oder Polymers
(z. B. Halbleitermaterialfilm) mit einem Oxidierungsmittel oder einem
Reduzierungsmittel in einer Redoxreaktion unter Bildung delokalisierter
ionischer Zentren in dem Material umfassen, wobei sich die entsprechenden
Gegenionen von den eingesetzten Dotierungsmitteln ableiten. Dotierungsverfahren
können
beispielsweise die Exposition gegenüber einem Dotierungsdampf bei
Atmosphären-
oder bei einem reduzierten Druck, elektrochemisches Dotieren in
einer Lösung,
die ein Dotierungsmittel enthält,
in Kontaktbringen des Dotierungsmittels mit dem Oligomer oder Polymer
zur thermischen Diffusion, und Ionenimplantation des Dotierungsmittels
umfassen.
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Leitende
polymere Materialien mit Löchern
(p-dotiert) können über herkömmliche
p-Dotierungsmittel gebildet
werden, die Halogenatome, z. B. I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr und IF, Lewis-Säuren, z. B. PF5,
AsF5 SbF5, BF3, BCl3, SbCl4, BBr3 und SO3, Protonensäuren, organische Säuren oder
Aminosäuren,
z. B. HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H und ClSO3H, Übergangsmetallverbindungen,
z. B. FeCl3, Fe(OCl)3,
Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3),
TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 und LnX3, wobei
Ln ein Lanthanoid ist und X ein Anion ist, z. B. Cl-,
Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO3 2-,
NO3 -, ClO4 -, BF4 -, B12F12 2-, PF6 -,
AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3- und Anionen verschiedener Sulfonsäuren, wie
Aryl-SO3 - einschließen können. Ebenfalls
können
O2, wie auch O3 verwendet
werden.
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Leitende
polymere Materialien, die Elektronen als Träger verwenden, wie in n-dotierten
polymeren Filmen, können
herkömmliche
n-Dotierungsmittel verwenden, die die Alkalimetalle (z. B. Li, Na,
K, Rb und Cs), und Erdalkalimetalle (z. B. Ca, Sr und Ba) einschließen.
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Das
2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen-Monomer und seine Derivate
können
mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden,
die in der Lage sind, elektrisch leitende Polymere zu bilden. Solche
Monomere umfassen mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Benzo- und Bisbenzothiophenen, Thienothiophenen, Thiophenen,
Dithienothiophenen, Pyridylthiophenen, substituierten Thiophenen,
substituierten Thieno[3,4-b]thiophenen, Dithieno[3,4-b:3',4-d]thiophen, Pyrrolen,
Bithiophenen, substituierten Pyrrolen, Phenylen, substituierten
Phenylenen, Naphthalin, substituierten Naphthalinen, Biphenyl und
Terphenyl und ihre substituierten Versionen, Phenylenvinylen und
substituiertem Phenylenvinylen. Weitere Monomere sind in der
US-Patentschrift Nr. 4 959 430 und
US-Patentschrift Nr. 4 910 645 beschrieben;
diese Patentschriften und solche Monomere sind durch Bezugnahme
mit eingeschlossen.
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Bei
der Bearbeitung von Oligomeren und Polymeren von 3-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen und Derivaten
können
Additive, wie mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Mannit, Propylen, 1,3-Glycol,
Butan, 1,4-Glycol, N-Methylpyrrolidon, Sorbit, Glycerol, Propylencarbonat
und andere geeignete hochsiedende organische Substanzen den Dispersionen zugesetzt
werden, um die Leitfähigkeit
der aus diesen Dispersionen hergestellten Filme zu verbessern. Die Menge
an Additiv kann variieren, liegt jedoch normalerweise im Bereich
von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%. Weitere übliche Additive zur maßgeschneiderten
Herstellung von elektrisch leitenden Polymeren können wie gewünscht eingesetzt
werden und können
mindestens ein Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Antioxidantien, UV-Stabilisatoren,
Tensiden und leitenden Füllstoffen,
wie unter anderem teilchenförmiges
Kupfer, Silber, Nickel, Aluminium, Ruß, Gemische davon. Nicht leitende
Füllstoffe,
wie mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
unter anderem aus Talkum, Glimmer, Wollastonit, Siliciumdioxid,
Ton, TiO2, Farbstoffen, Pigmenten, Gemischen
davon , können
ebenfalls eingearbeitet werden, um spezielle Eigenschaften zu unterstützen, wie
erhöhter
Modul, Oberflächenhärte, Oberflächenfarbe und
dergleichen.
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Die
folgenden Beispiele sind zur Erläuterung
verschiedener Ausführungsformen
und von Vergleichen bereitgestellt und sollen den Umfang der Erfindung
nicht einschränken.
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Beispiel 1
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Herstellung von 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen
(2-SF5-TT)
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Das
Ziel dieses Beispiels besteht in der Bereitstellung eines repräsentativen
fünfstufigen
Weges zur Herstellung des Monomers 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen
(2-SF5-TT) mit der Formel:
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Schritt
1: Bildung von 3-Brom-4-(trimethylsilylethinyl)thiophen
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Ein
2-Liter-Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem
Thermoelement ausgestattet und anschließend mit trockenem Stickstoffgas
gespült.
Der Kolben wurde sodann mit 240 g Diethylamin (das zuvor über KOH-Pellets
getrocknet und filtriert wurde), 387,04 g (1,60 Mol) 3,4-Dibromthiophen,
800 mg (3,04 mMol) Triphenylphosphin, 600 mg (5,48 mMol) Kupfer(I)-iodid
und 78,56 g (0,80 Mol) Trimethylsilylacetylen beschickt. Das gerührte Gemisch
wurde auf 40 °C
erwärmt.
2,00 g (2,8 mMol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium(II) wurde
dann zugesetzt. Die Reaktion wurde 4 h bei 40 °C unter mechanischem Rühren und
unter einer statischen Stickstoffdecke gehalten. An diesem Zeitpunkt
wurde das Reaktionsgemisch als fertig angesehen, und das Reaktionsgemisch
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Die
Gewinnung des Produkts, 3-Brom-4-(trimethylsilylethinyl)thiophen
erfolgte durch Aufgeben des Reaktionsgemisches auf einen Rotationsverdampfer
und das Diethylamin wurde durch Verdampfen entfernt. 600 ml Pentan
wurden dem Rückstand
vom Verdampfen zusammen mit 40 g Aktivkohle (Darco, 12-20 mesh) zugesetzt.
Die Pentanlösung
wurde sodann über
eine Kieselgelsäule
(100 g) filtriert, um Palladium zu entfernen, gefolgt von 600 ml
oder mehr Pentan. Das Pentanlösungsmittel
aus der gesammelten Lösung
wurde über Verdampfen
auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Die Masse an isoliertem
Rohprodukt betrug etwa 316 g. Das zurückbleibende Material wurde
vakuumdestilliert, und 3-Brom-4-(trimethylsilylethinyl)thiophen
gewonnen. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert,
und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 1H-NMR: δ (ppm) 0,3
(s), 7,19, 7,45; 13C-NMR: δ (ppm) –0,1, 97,
113, 122, 123, 129.
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Schritt 2: Bildung von 3-Brom-4-ethinylthiophen
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Das
Produkt von Schritt 1 wurde in 3-Brom-4-ethinylthiophen gemäß der Gleichung
wie folgt, überführt:
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3-Brom-4-(trimethylsilylethinyl)thiophen
(10 g, 38 mMol) und THF (45 ml) wurden gerührt und auf –5 °C abgekühlt. Tetrabutylammoniumfluorid
(40 ml, 1 M in THF) wurde langsam zugesetzt, wobei die Temperatur bei –5 bis 0 °C gehalten
wurde. Die Reaktion wurde, nachdem die Zugabe des Tetrabutylammoniumfluorids abgeschlossen
war, 30 min gerührt.
Wasser (100 ml) wurde dem Kolben zugesetzt und das Produkt mit Pentan extrahiert.
Die THF-Schicht wurde mit verdünnter
HCl, anschließend
mit Wasser gewaschen und schließlich über Magnesiumsulfat
getrocknet. Das Produkt wurde nach Entfernung des Lösungsmittels
durch Rotationsverdampfen als orangefarbene Flüssigkeit gewonnen. Die Ausbeute
an 3-Brom-4-ethinylthiophen
betrug 92 %, Kp 58 °C,
1,5 mm Hg. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, und die folgenden
Ergebnisse wurden erhalten: 1H-NMR: δ (ppm) 7,4,
7,5, 7,7; 13C-NMR: δ (ppm) 77, 82, 114, 124, 125,
134.
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Schritt
3: Bildung von 3-Brom-4-(1-brom-2-pentafluorsulfanyl-vinyl)-thiophen
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3-Brom-4-ethinylthiophen
(7,3 g, 39 mMol), Pentan (130 ml) und Kaliumfluorid (0,38 g) wurden
in einem Edelstahl-Parr-Reaktor vorgelegt. Die Lösung wurde auf –50 °C abgekühlt und
entgast. Schwefelbrompentafluorid (42 mMol) wurde in die Lösung bei –50 °C einkondensiert
und 1 h gerührt
(alternativ kann Schwefelchlorpentafluorid verwendet werden). Das
Kühlbad
wurde dann entfernt und die Reaktion eine zusätzliche Stunde gerührt. Die
resultierende Lösung
wurde mit kaltem wässrigem
Natriumbicarbonat behandelt. Die wässrige Schicht wurde von der
Pentan/Produktschicht abgetrennt, und die Pentan/Produktschicht
wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet, um das gewünschte
Produkt zu ergeben. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert,
und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 1H-NMR: δ (ppm) 7,1
(pent, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,4 (d, 1H); 19F- NMR: δ (ppm) 66
(d, 4F), 80 (pent, 1F); MS: m/z 396, 394, 392, 317, 315, 269, 267,
265, 243, 241, 207, 205, 188, 186, 126, 89, 81, 63.
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Schritt
4: Bildung von 3-Brom-4-(pentafluorsulfanylethinyl)thiophen
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Das
Produkt 3-Brom-4-(pentafluorsulfanylethinyl)thiophen wurde durch
HBr-Eliminierung gebildet. Natriumhydroxidpulver (6 g, 150 mMol)
wurde der Pentan/Produktlösung
zugesetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluss der HBr-Eliminierung
wurde die Lösung
filtriert, um die Base zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde Rotationsverdampfen
entfernt. Das Produkt 3-Brom-4-(pentafluorsulfanylethinyl)thiophen wurde
als gelbe Flüssigkeit
in 78%iger Ausbeute gewonnen. Es kann durch Destillation bei 55 °C/200 mTorr gereinigt
werden. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, und
die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: 1H-NMR: δ (ppm) 7,3
(d, 1H), 7,8 (d, 1H); 19F-NMR: δ (ppm) 76
(pent, 1F), 83 (d, 4F); MS: m/z 316, 314, 294, 206, 204, 215, 106,
89, 81, 61.
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Schritt 5: Bildung von 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen
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Das
Produkt von Schritt 4 wurde in Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen
nach der Gleichung wie folgt umgewandelt
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Ein
Gemisch von 100 ml Diethylether und 8,38 g 3-Brom-4-(pentafluorsulfanylethinyl)thiophen
(0,0268 Mol) wurde in einem 250 ml Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einer Thermometer-Gaseinlass-Kombination,
einem magnetischen Rührstab,
einem Gasauslass und einer septumverschlossenen Öffnung, vorgelegt. Die Luft
in dem Kolben wurde vollständig
durch Stickstoff ersetzt, wonach die Lösung auf –78 °C abgekühlt wurde (Bad mit Trockeneis/Aceton).
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Eine
Lösung
von 12,8 ml 2,5 molares n-BuLi (0,032 Mol, 20 % Überschuss) in Hexan, wurde
während einiger
Minuten über
eine Spritze durch das Septum zugesetzt, während die Temperatur unter –70 °C gehalten wurde.
Fünfzehn
Minuten nach Abschluss der n-Butyllithiumzugabe
und Halten der Reaktionstemperatur bei –78 °C, wurden 0,875 g trockener
pulverisierter Schwefel (0,0273 Mol, 2 % Überschuss) während einiger
Sekunden zugesetzt. Die Reaktion wurde in dem Bad weitergeführt und
die Temperatur unter –70 °C gehalten. Nach
15 Minuten wurden 100 ml Methanol bei ungefähr –50 °C dem Reaktionsgemisch zugesetzt
und die Reaktion wurde auf Raumtemperatur während etwa 1 h aufwärmen gelassen.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 20-25 °C 20 h unter Stickstoff gehalten.
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Das
Gemisch wurde durch Filtration über
Whatman-Nr.-1-Papier zurückgewonnen,
und das Lösungsmittel
durch Rotationsverdampfen (38 °C)
entfernt. Hexan (80 ml) wurde dem Kolben in 5 Aliquoten zugesetzt, wobei
das flüssige
Produkt aus dem festen Rückstand
extrahiert wurde. Die Hexanlösung
wurde über
einen 0,45-Mikronfilter filtriert und unter Stickstoff auf Kieselgel
mit Hexanlösungsmittel
chromatographiert. Eine Vorfraktion – so definiert, dass sie die
Schulter des UV-detektierbaren Hauptpeaks einschloss, und die Herzfraktion – der UV-detektierbare
Hauptpeak, wurden gesammelt. Das Lösungsmittel wurde aus jeder
Fraktion durch Rotationsverdampfen (35 °C) abgezogen. Trocknen der Herzfraktion
bei 0,5 Torr bei 20 °C
ergab 2,61 g, Reinheit 99,7 %, des Monomers 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen.
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Der
konzentrierten Vorfraktion wurden 2 ml Hexan zugesetzt und die resultierende
Lösung
auf –78 °C abgekühlt. Die
Mutterlauge wurde von den Feststoffen entfernt. Die Feststoffe wurden
durch Zugabe weiterer 2 ml Hexan und Wiederholung der Vorgehensweise
umkristallisiert lt. Trocknen bei 20 °C und 0,75 Torr ergaben 0,44
g 2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen
einer Reinheit von 99,8% (Summe an isolierter Ausbeute = 43 %).
Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie analysiert, und die folgenden
Ergebnisse wurden erhalten: 1H-NMR: δ (ppm) 7,29,
7,4, 7,58; 13C-NMR; δ (ppm) 111, 117,2, 117,8, 134,2,
140,5, 157; 19F-NMR: δ (ppm) 69,5 (d), 81 (pent).
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Beispiel 2
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Elektrochemische Synthese von Poly(2-pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen)
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2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen
wurde in 100 mM Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat/wasserfreies
Acetonitril-Lösung
bis auf eine Konzentration von 10 mM Monomer gelöst und wurde unter Einsatz
einer 3-Elektroden-Konfiguration,
unter Verwendung einer ITO-Arbeitselektrode (1 cm2 Delta
Technologies, Limited, RS = 5 – 15 Ohm,
CG-50IN-CUV), einer Platinplättchen-Gegenelektrode
(1 cm2) und einer nicht-wässrigen
Ag/Ag+-Referenzelektrode elektrochemisch
polymerisiert. Die Referenzelektrode (Bioanalytical Systems, Inc.;
MF – 2062)
bestand aus einem Ag-Draht in einer 0,1 M wasserfreien AgNO3-Acetonitrillösung. Ein/e CH Instruments
Model 700B Series Electrochemical Analyzer/Workstation wurde verwendet,
um die elektrochemische Polymerisation bei Raumtemperatur unter
einer Stickstoffdecke anzutreiben. Das angelegte Potential wurde
zwischen 1,6 V und 0 V mit einer Geschwindigkeit von 100 mV/s zyklisch
geführt.
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Die
Polymerisation wurde durch die Entwicklung eines blauen Films auf
der Oberfläche
der transparenten ITO-Elektrode sichtbar.
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Beispiel 3
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Elektrochemische Synthese von Poly(2-pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen)
2-Pentafluorsulfanyl-thieno[3,4-b]thiophen wurde in 100 mM
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Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat/wasserfreies
Acetonitril-Lösung
bis auf eine Konzentration von 10 mM Monomer gelöst und wurde unter Einsatz
einer 3-Elektroden-Konfiguration,
unter Verwendung einer ITO-Arbeitselektrode (1 cm2,
Delta Technologies, Limited, RS = 5 – 15 Ohm,
CG-50IN-CUV), einer Platinplättchen-Gegenelektrode
(1 cm2) und einer nicht-wässrigen
Ag/Ag+-Referenzelektrode elektrochemisch
polymerisiert. Die Referenzelektrode (Bioanalytical Systems, Inc.;
MF – 2062)
bestand aus einem Ag-Draht in einer 0,1 M wasserfreien AgNO3-Acetonitrillösung. Eine CH Instruments Model
700B Series Elektrochemical Analyzer/Workstation wurde verwendet,
um die elektrochemische Polymerisation bei Raumtemperatur unter
einer Stickstoffdecke anzutreiben. Das angelegte Potential wurde
konstant bei 1,3 V 30 s gehalten.
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Die
Polymerisation wurde durch die Entwicklung eines blauen Films auf
der Oberfläche
der transparenten ITO-Elektrode sichtbar.
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Die
Erfindung wurde unter Bezugnahme bestimmter Ausführungsformen beschrieben, jedoch
sind andere Ausführungsformen
für die
Fachleute offensichtlich und sind im Umfang der Ansprüche eingeschlossen.