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Universidade Aberta do Brasil Universidade Federal do Espírito Santo Química Licenciatura Prof. Dr. Rafael de Queiroz Ferreira Possui curso técnico em Química Industrial pelo Centro Federal de Educação Tecnoló- gica (1996-1999), graduação em Química Industrial pela Universidade Federal do Ceará (2000-2003), doutorado-direto em Química (Química Analítica) pela Univer- sidade de São Paulo (2004-2009) e pós- doutorado pela Universidade Federal do ABC (2009-2010). Atualmente, trabalha como Professor Adjunto 1 em regime de- dedicação exclusiva na Universidade Fe- deral do Espírito Santo, possuindo experi- ência na área de Química Analítica, com ênfase em Eletroquímica e atuando princi- palmente com os seguintes temas: ensaios antioxidantes, eletrodo de diamante dopa- do com boro, eletroquímica de interface, biodiesel e biossensores. Prof. Dr. Josimar Ribeiro Possui graduação em Química (Bacha- relado e Licenciatura) pela Faculdade de Filoso� a Ciências e Letras de Ribeirão Pre- to (FFCL-RP / USP) (1999), mestrado em Ciências, área de concentração Química, pela FFCL-RP / USP (2002) e doutorado em Ciências, área de concentração Quími- ca, pela FFCL-RP / USP (2006). Realizou o primeiro pós-doutorado na Université de Poitiers - França (2007) trabalhando com catalisadores para célula a combustível. Tendo realizado o segundo pós-doutorado na Universidade de São Paulo no Institu- to de Química de São Carlos - IQSC/USP (2008). Tem experiência na área de Quí- mica, com ênfase em Físico-Química, su- bárea Eletroquímica, atuando principal- mente nos seguintes temas: Tratamento de e� uentes, ADEs, óxidos de metais de transição, difração de raios X e desenvolvi- mento de eletrocatalisadores para célula a combustível (Pt-Sn-Ir-Ru-Mo-W). Atual- mente trabalha como professor adjunto II no Centro de Ciências Exatas da Universi- dade Federal do Espírito Santo (CCE-UFES). O livro de Química Analítica II foi ela-borado para oferecer uma completa introdução dos conteúdos abordados pela da Química Analítica Quantitativa que são pertinentes aos alunos do curso de li- cenciatura em Química. O texto utilizado neste livro traz uma abordagem moderna, e� ciente e consistente para a interpreta- ção dos fenômenos que ocorre durante as reações químicas, para a solução de pro- blemas da Química Analítica Quantitati- va, para a análise de dados experimentais, etc. e assim, favorecendo o educando no processo da construção do conhecimento. O livro trata em especial, dos tópicos que serão desenvolvidos no curso experimen- tal de Química Analítica II, iniciando no Módulo 1, com uma síntese dos principais termos e conceitos envolvidos nos experi- mentos. Já o Módulo 2 da uma visão geral dos aspectos estatísticos que envolvem as análises químicas e como tratar de forma apropriada os resultados obtidos durante uma análise quantitativa. Além disso, tó- picos fundamentais em Química Analítica Quantitativa são discutidos nos demais módulos, tais como: Análise Gravimétrica (Módulo 3); Volumetria de Neutralização (Módulo 4); Volumetria de Precipitação (Módulo 5); Volumetria de Oxirredução (Módulo 6) e Volumetria de Complexação (Módulo 7). En� m, os estudantes terão a oportunidade de veri� car e acompanhar o seu desenvolvimento por meio das várias atividades que são introduzidas no decor- rer dos Módulos. E ao � nal de cada Mó- dulo o aluno pode fortalecer ainda mais o conhecimento adquirido durante a leitura do texto, fazendo os exercícios propostos. Química Analítica II Centro Galáctico. Créditos: N ASA, ESA, N . Sm ith, Hubble Heritage Team www.neaad.ufes.br (27) 4009 2208 Rafael de Queiroz Ferreira Josimar Ribeiro Q uí m ic a An al íti ca 2 R af ae l d e Q ue iro z Fe rre ira e J os im ar R ib ei ro 9 788560 312610 Universidade Aberta do Brasil Universidade Federal do Espírito Santo Química Licenciatura Prof. Dr. Rafael de Queiroz Ferreira Possui curso técnico em Química Industrial pelo Centro Federal de Educação Tecnoló- gica (1996-1999), graduação em Química Industrial pela Universidade Federal do Ceará (2000-2003), doutorado-direto em Química (Química Analítica) pela Univer- sidade de São Paulo (2004-2009) e pós- doutorado pela Universidade Federal do ABC (2009-2010). Atualmente, trabalha como Professor Adjunto 1 em regime de- dedicação exclusiva na Universidade Fe- deral do Espírito Santo, possuindo experi- ência na área de Química Analítica, com ênfase em Eletroquímica e atuando princi- palmente com os seguintes temas: ensaios antioxidantes, eletrodo de diamante dopa- do com boro, eletroquímica de interface, biodiesel e biossensores. Prof. Dr. Josimar Ribeiro Possui graduação em Química (Bacha- relado e Licenciatura) pela Faculdade de Filoso� a Ciências e Letras de Ribeirão Pre- to (FFCL-RP / USP) (1999), mestrado em Ciências, área de concentração Química, pela FFCL-RP / USP (2002) e doutorado em Ciências, área de concentração Quími- ca, pela FFCL-RP / USP (2006). Realizou o primeiro pós-doutorado na Université de Poitiers - França (2007) trabalhando com catalisadores para célula a combustível. Tendo realizado o segundo pós-doutorado na Universidade de São Paulo no Institu- to de Química de São Carlos - IQSC/USP (2008). Tem experiência na área de Quí- mica, com ênfase em Físico-Química, su- bárea Eletroquímica, atuando principal- mente nos seguintes temas: Tratamento de e� uentes, ADEs, óxidos de metais de transição, difração de raios X e desenvolvi- mento de eletrocatalisadores para célula a combustível (Pt-Sn-Ir-Ru-Mo-W). Atual- mente trabalha como professor adjunto II no Centro de Ciências Exatas da Universi- dade Federal do Espírito Santo (CCE-UFES). O livro de Química Analítica II foi ela-borado para oferecer uma completa introdução dos conteúdos abordados pela da Química Analítica Quantitativa que são pertinentes aos alunos do curso de li- cenciatura em Química. O texto utilizado neste livro traz uma abordagem moderna, e� ciente e consistente para a interpreta- ção dos fenômenos que ocorre durante as reações químicas, para a solução de pro- blemas da Química Analítica Quantitati- va, para a análise de dados experimentais, etc. e assim, favorecendo o educando no processo da construção do conhecimento. O livro trata em especial, dos tópicos que serão desenvolvidos no curso experimen- tal de Química Analítica II, iniciando no Módulo 1, com uma síntese dos principais termos e conceitos envolvidos nos experi- mentos. Já o Módulo 2 da uma visão geral dos aspectos estatísticos que envolvem as análises químicas e como tratar de forma apropriada os resultados obtidos durante uma análise quantitativa. Além disso, tó- picos fundamentais em Química Analítica Quantitativa são discutidos nos demais módulos, tais como: Análise Gravimétrica (Módulo 3); Volumetria de Neutralização (Módulo 4); Volumetria de Precipitação (Módulo 5); Volumetria de Oxirredução (Módulo 6) e Volumetria de Complexação (Módulo 7). En� m, os estudantes terão a oportunidade de veri� car e acompanhar o seu desenvolvimento por meio das várias atividades que são introduzidas no decor- rer dos Módulos. E ao � nal de cada Mó- dulo o aluno pode fortalecer ainda mais o conhecimento adquirido durante a leitura do texto, fazendo os exercícios propostos. Química Analítica II Centro Galáctico. Créditos: N ASA, ESA, N . Sm ith, Hubble Heritage Team www.neaad.ufes.br (27) 4009 2208 Rafael de Queiroz Ferreira Josimar Ribeiro Q uí m ic a An al íti ca 2 R af ae l d e Q ue iro z Fe rre ira e J os im ar R ib ei ro 9 788560 312610 UNIVERSIDADEFEDERAL DO ESPÍRITO SANTO Núcleo de Educação Aberta e a Distância Vitória 2011 Química Analítica 2 Rafael de Queiroz Ferreira Josimar Ribeiro LDI Coordenação Heliana Pacheco José Otavio Lobo Name Ricardo Esteves Gerência Susllem Meneguzzi Editoração Marianna Schmidt Capa Marianna Schmidt Ilustração Leonardo Trombetta Amaral Impressão Gráfica e Editora Liceu Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil) Ferreira, Rafael de Queiroz. Química analítica, 2 / Rafael de Queiroz Ferreira, Josimar Ribeiro. - Vitória : UFES, Núcleo de Educação Aberta e a Distância, 2011. 105 p. : il. Inclui bibliografia. ISBN: 978-85-60312-61-0 1. Química analítica. I. Ribeiro, Josimar. II. Título. CDU: 543 F383q Presidente da República Dilma Rousseff Ministro da Educação Aloizio Mercadante Diretoria de Educação a Distância DED/CAPES/MEC João Carlos Teatini de Souza Climaco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO Reitor Reinaldo Centoducatte Diretora Geral do Núcleo de Educação Aberta e a Distância - ne@ad Maria Aparecida Santos Corrêa Barreto Coordenadora UAB da UFES Teresa Cristina Janes Carneiro Coordenadora Adjunta UAB da UFES Maria José Campos Rodrigues Diretora Administrativa do ne@ad Maria José Campos Rodrigues Diretor Pedagógico do ne@ad Júlio Francelino Ferreira Filho Diretor do Centro de Ciências Exatas Armando Biondo Filho Coordenador do Curso de Graduação Licenciatura em Química - EAD/UFES Josimar Ribeiro Design Gráfico LDI - Laboratório de Design Instrucional ne@ad Av. Fernando Ferrari, 514 CEP 29075-910, Goiabeiras Vitória - ES (27) 4009 2208 Laboratório de Design Instrucional A reprodução de imagens nesta obra tem caráter pedagógico e científico, amparada pelos limites do direito de autor, de acordo com a lei nº 9.610/1998, art. 46, III (citação em livros, jornais, revistas ou qualquer outro meio de comunicação, de passagens de qualquer obra, para fins de estudo, crítica ou polêmica, na medida justificada para o fim a atingir, indicando-se o nome do autor e a origem da obra). Toda reprodução foi realizada com amparo legal do regime geral de direito de autor no Brasil. Esta licença permite que outros remixem, adaptem e criem a partir deste trabalho para fins não comerciais, desde que atribuam ao autor o devido crédito e que licenciem as novas criações sob termos idênticos. Pequena N uvem de M agalhães 1.1. Conceitos e definições Tratamento de dados analíticos 2.1. Algarismos significativos 2.2. Erros experimentais 2.3. Construindo e fixando o conhecimento Referências bibliográficas Análise Gravimétrica 3.1. Introdução 3.2. Agentes de precipitação 3.3. Combustão e o método gravimétrico 3.4. Construindo e fixando o conhecimento Referências bibliográficas Análise Volumétrica 4.1. Introdução 4.2. Volumetria de neutralização Indicadores ácido/base Curvas de neutralização 4.3. Construindo e fixando o conhecimento Referências bibliográficas Sumário 15 17 20 22 23 29 33 29 33 29 35 36 37 39 37 39 Módulo 2 Módulo 3 Módulo 4 Módulo 1 Química analítica quantitativa Volumetria de precipitação 5.1. Obtendo a curva na análise titrimétrica por precipitação 5.2. Construindo e fixando o conhecimento Referências bibliográficas Volumetria de oxirredução 6.1. Conceitos Fundamentais sobre Eletroquímica 6.2. Conceitos de oxidação e redução 6.3. Conceito de número de oxidação 6.4. Célula eletroquímica 6.5. Eletrodos que operam como referência 6.6. Conhecendo a Titulação REDOX 6.7. Construindo e fixando o conhecimento Referências bibliográficas Volumetria de complexação 7.1. Introduzindo o conceito de titulação por complexação 7.2. Construindo e fixando o conhecimento Referências bibliográficas 51 56 51 56 51 56 51 56 Módulo 7 Módulo 6 67 69 72 41 42 43 Módulo 5 Módulo 1 Química analítica quantitativa G aláxia espiral M 74 7Química analítica quantitativa Conceitos e definições A Química Analítica pode ser definida como a aplicação de um processo ou de uma série de processos para identificar ou quantificar uma substância, ou componentes de uma solução ou mistura ou, ainda, para determinar a estrutura de compostos químicos. Ao receber uma amostra completamente desconhecida, a pri- meira coisa que o analista deve fazer é estabelecer que substâncias estejam presentes, ou de forma inversa, que impurezas estão pre- sentes na amostra. A resposta a esse questionamento pertence ao domínio da Química Analítica Qualitativa, e já foram discutidas no primeiro volume deste livro. Após o conhecimento prévio das substâncias presentes na amostra, o passo seguinte, freqüentemente, é determinar quanto de cada componente, ou de determinado componente, está presente na amostra. Essas novas determinações pertencem à alçada da Química Analítica Quantitativa e serão discutidas detalhadamente neste livro. Uma análise química envolve uma série de etapas e procedi- mentos. Cada um deles deve ser considerado e conduzido cuidadosa- mente, de modo a diminuir ao máximo os erros e manter a exatidão e reprodutibilidade. Basicamente, podemos dividir essas etapas em: I. Amostragem: processo de seleção de uma amostra repre- sentativa do produto como um todo que depende do tamanho e da natureza física da amostra; II. Preparação da amostra analítica: como o próprio nome sugere é um processo preliminar no qual uma amostra repre- sentativa é convertida em uma forma apropriada para a análise química. Ele pode envolver: redução do tamanho das partículas, mistura para homogeneização, secagem, determinação do peso ou do volume da amostra, dentre outros; III. Dissolução da amostra: que pode ser realizado por aque- cimento, ignição, fusão, uso de solvente(s) e diluição (mais co- nhecido); IV. Remoção de interferentes: eliminação de substâncias presentes na amostra que possam interferir na medida. Essa eta- pa pode ser realizada por filtração, extração com solventes, tro- ca de íons, separação cromatográfica, dentre outras; V. Medidas na amostra e controle de fatores instrumentais tais como: padronização, calibração, otimização, medida da res- 1.1 8 Módulo 1 posta (absorbância, sinal de emissão, potencial, corrente, etc.); VI. Resultado(s): cálculo do(s) resultado(s) analítico(s) e avaliação estatística dos dados; VII. Apresentação de resultados: podem ser feita na forma de impressão de textos (laudos, relatórios, prognósticos, etc.), impressão gráfica, arquivamento de dados, dentre outros. Cumpridas as etapas preliminares da análise química, o ana- lista deve ser capaz de selecionar uma dentre várias possibilidades de análise de uma determinada amostra. Portanto, o analista deve conhecer os detalhes práticos das diversas técnicas e seus princípios teóricos. Ele deve estar familiarizado também com as condições nas quais cada método é confiável, conhecer as possíveis interferências que podem atrapalhar e saber resolver quaisquer problemas que eventualmente ocorram. O analista deve se preocupar com a acurá- cia e a precisão, o tempo de análise e o custo. Alguns fatores devem ser levados em conta ao selecionar um método apropriado de análise, dentre eles podemos destacar: a na- tureza da informação procurada, a quantidade de amostra disponível ou a percentagem do constituinte a ser determinado e a utilização dos resultados da análise. De acordo com os dados gerados, a análise química pode ser classificada em quatro tipos: I. Análise aproximada: determina a quantidade de cada ele- mentoem uma amostra, mas não os componentes presentes; II. Análise parcial: determina apenas alguns constituintes da amostra; III. Análise de traços: tipo de análise parcial em que se de- terminam certos constituintes presentes em quantidades muito pequenas; IV. Análise completa: determina a proporção de cada com- ponente da amostra. Quanto aos fenômenos químicos envolvidos nas técnicas usadas, a análise quantitativa baseia-se na: I. Reprodutibilidade das reações químicas adequadas, seja na medida das quantidades de reagente necessárias para com- pletar a reação ou na determinação da quantidade de produto obtido na reação; 9Química analítica quantitativa II. Medidas elétricas apropriadas (ex.: potenciometria); III. Medida de certas propriedades espectroscópicas (ex.: es- pectros de absorção); IV. Deslocamento característico, sob condições controladas, de uma substância em meio definido. Muitas vezes, dois ou mais desses princípios podem ser usa- dos em combinação de modo a se obter a identificação e quantifica- ção de um analito. No entanto, esse livro está focado no acompanhamento quan- titativo das reações químicas. Essa é base dos métodos tradicionais ou “clássicos” da análise química, com destaque para a gravimetria e volumetria ou titrimetria. Nos capítulos que virão a seguir, será feita uma descrição de- talhada desses dois métodos. No entanto, inicialmente faremos uma rápida descrição do tratamento de dados analíticos, onde será feita uma apresentação sucinta da estatística aplicada à ensaios químicos. Atividade 1 Sugira uma análise química completa de um componente específico em uma amostra nativa e apresente detalhadamente todas as etapas envolvidas nesse processo. Módulo 2 Tratamento de dados analíticos G aláxia irrgular N GC 1569 11Tratamento de dados analíticos A Química Analítica Quantitativa é baseada em resultados nu- méricos oriundos de medidas físicas. Tais medidas possuem um grau de incerteza imposto pelos materiais, vidrarias e equipamentos usa- dos nos ensaios químicos. Portanto, todo o valor numérico prove- niente de medidas experimentais possui uma incerteza associada a ele. Essa incerteza ou intervalo de confiabilidade é denominado erro experimental. O nível de confiança que os analistas associam a seus resulta- dos experimentais é diretamente proporcional a acurácia e precisão do método analítico empregado, conseqüentemente, o desconheci- mento das fontes de erros envolvidos no ensaio pode afetar seus resultados. Na prática, quando fazemos uma medida experimental procuramos manter as incertezas em níveis baixos e toleráveis, para que os resultados obtidos apresentem uma confiabilidade aceitável. O nível de aceitação desses resultados dependerá, diretamente, do tratamento estatístico dado a eles. Uma das etapas preliminares envolvida no tratamento estatís- tico de um resultado experimental é dimensioná-lo obedecendo ao seu número de algarismos significativos. Algarismos significativos Para expressar o valor de uma grandeza determinada experi- mentalmente faz-se uso dos algarismos significativos. O termo “al- garismo” representa qualquer um dos dez primeiros números car- dinais, incluindo o zero. Seguindo esse princípio, os algarismos significativos se referem aos dígitos (0 - 9) que representam um resultado experimental, de modo que apenas o último algarismo seja duvidoso. Portanto, o número de algarismos significativos de um re- sultado experimental expressa diretamente à precisão dessa medida. De forma precisa podemos dizer que o número de algarismos significativos de uma medida é o número mínimo de algarismos ne- cessários para escrever um determinado valor em notação científica sem perda de exatidão. 2.1 267,3 g = 2,673 x 102 g 0,011 mL = 1,1 x 10-2 mL 4 algarismos significativos 2 algarismos significativos Exemplo 2.1 12 Módulo 2 A potência de 10 não influencia em nada o número de algaris- mos significativos presentes no resultado experimental. Atenção especial é dada ao algarismo zero que será considerado significativo, exceto quando ele se situar à esquerda (seguido ou não exclusivamente por zeros) de outro algarismo que compõe o núme- ro. Nesse caso ele é usado apenas para indicar a ordem de grandeza (casa decimal) do resultado experimental. 1,4550 g 1,02 mL 0,001 L 0,0059 kg 1,4550 g 1455,0 mg 5 algarismos significativos 3 algarismos significativos 1 algarismo significativo 2 algarismos significativos 5 algarismos significativos 5 algarismos significativos zero significativo zero significativo zero não significativo zero não significativo 4 casas decimais 1 casa decimal Exemplo 2.2 Exemplo 2.3 É importante diferenciar o número de algarismos significativos do número de casas decimais, assim como, saber que um não depen- de do outro. Outra consideração importante que deve ser feita é o resulta- do do arredondamento proveniente de operações aritméticas (soma, subtração, divisão e multiplicação) envolvendo medidas experimen- tais com diferentes números de algarismos significativos. Inicialmente, devemos ter em mente que o arredondamento deve ser feito somente no resultado final para evitar a acumulação de erros de arredondamento nos resultados parciais. Quando usar uma calculadora, é melhor guardar todos os algarismos e arredondar o resultado final. No caso das operações de soma e subtração o resultado final deverá conter tantas casas decimais quantas existirem no compo- nente com menor número delas. 13Tratamento de dados analíticos 0,3356 + 2,6 2,9356 2,9 1,78 x 4,1 7,298 7,3 3,29 1,43 3,3 1,4 25,01 ÷ 2,7 9,26 9,3 1.000,0 - 3,93 996,07 996,1 4 casas decimais 1 casa decimal 3 algarismos significativos 2 algarismos significativos (Arredondamento para dois algarismos significativos) (Arredondamento para dois algarismos significativos) 4 algarismos significativos 2 algarismos significativos 1 casa decimal 2 casas decimais Exemplo 2.4 Exemplo 2.5 Nas operações de soma e subtração o fator predominante na determinação do resultado experimental final é o número de casas decimais e não o número de algarismos significativos dos resulta- dos parciais envolvidos na operação. Nas operações de divisão e multipli- cação o fator predominante na determi- nação do resultado experimental final é o número de algarismos significativos e não o número de casas decimais dos resul- tados parciais envolvidos na operação. Por outro lado, nas operações de divisão e multiplicação o re- sultado final deverá conter tantos algarismos significativos quantas existirem no componente com menor número deles. O arredondamento dos resultados finais segue três regras simples: I. Se o algarismo que necessita ser rejeitado para manter o número correto de algarismos significativos é maior que 5 ( > 5), então o último dígito significativo será acrescido de uma unidade; II. Se o algarismo que necessita ser rejeitado para manter o número correto de algarismos significativos é menor que 5 (< 5), então o último dígito significativo é mantido; 14 Módulo 2 III. Se o algarismo que necessita ser rejeitado para manter o número correto de algarismos significativos é igual a 5 (= 5), então o último dígito significativo é arredondado para o número par mais próximo. 8,75 1,245 8,8 1,24 (Arredondamento para dois algarismos significativos) (Arredondamento para três algarismos significativos) Números exatos devem ser devidamente distintos de números experimentais. Os primeiros são números que são conhecidos exa- tamente pelo analista, já os números experimentais são, comoo próprio nome sugere, quantidades determinadas experimentalmente e, portanto, possuem uma incerteza associada. Porém, um número exato possui um número infinito de algarismos significativos. Este fato deve ser considerado no arredondamento de resultados envol- vendo operações aritméticas com números exatos e experimentais. 1 dúzia de maçãs Massa média de 1 maçã Massa média de 1 dúzia de maçãs Número exato Número experimental 3 algarismos significativos ∞ algarismos significativos 12 maçãs 75,3 g Exemplo 2.6 Exemplo 2.7 75,3 x 12 903,6 904 15Tratamento de dados analíticos Erros experimentais Como foi descrito anteriormente, toda medida possui alguma incerteza associada a ela. A essa incerteza damos o nome de erro experimental. Portanto, os resultados experimentais podem ser expressos com alto ou baixo grau de confiança, mas nunca com 100% de certeza. Os erros experimentais são classificados em sistemáticos ou aleatórios. Os erros sistemáticos ou determinados têm um valor definido e uma causa identificável e são da mesma ordem de grandeza para réplicas de medidas realizadas de maneira semelhante. Eles surgem, principalmente, devido a falhas no projeto de um experimento (er- ros de método), a falhas na manipulação feitas durante a realização das análises (erros operacionais), a inaptidão do analista em fazer uma determinada observação (erros pessoais) e a imperfeições dos instrumentos, aparelhos volumétricos e reagentes (erros devidos a instrumentos e reagentes). Esses erros geram um viés ou bias em um conjunto de resultados que afetam todos os dados de um conjunto na mesma direção, podendo apresentar um sinal positivo ou negativo. 2.2 Em uma bureta não-calibrada a tolerância do fabricante para uma bureta de 50 mL Classe A é de ±0,05 mL. Portanto, se o volume trans- ferido é de 33,47 mL, o volume real pode ser algo entre 33,42 e 33,52 mL, devido ao limite de tolerância da vidraria. Exemplo 2.8 A princípio, o erro sistemático pode ser detectado e corrigido, em- bora essa tarefa não seja muito fácil e exija muito cuidado e habilidade. Já os erros aleatórios ou indeterminados resultam dos efeitos de variáveis que não estão (e talvez não possam ser) controladas nas medidas. O erro aleatório faz com que os dados experimentais se distribuam de forma mais ou menos simétricas em torno do valor médio. Assim, a probabilidade desse erro ser positivo ou negativo é a mesma. O erro aleatório está sempre presente e não pode ser eli- minado, porém pode ser localizado e reduzido em um experimento a partir de sua otimização prévia. Os erros aleatórios podem ser submetidos também a um trata- 16 Módulo 2 y e x = − − 1 2 2 22 σ pi µ σ ( ) equação 1 mento estatístico que permite determinar qual o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas. Isso só é possível porque tais erros seguem a lei de distribuição normal ou distribuição de Gauss. A fórmula para uma curva gaussiana é onde y corresponde à probabilidade de ocorrência de um dado valor xi da variável x, μ é a média da população e σ é o desvio pa- drão populacional (veja a Figura 1). Figura 1 Representação gráfica de uma distribuição Gaussiana. A média da população, μ, divide a curva de Gauss em duas metades simétricas. Como foi visto as letras gregas σ e μ, referem- se ao desvio padrão e à média da população total, respectivamente. Por outro lado, as letras romanas s e x são usadas para amostragens da população, independentemente dos valores da média e do desvio padrão da população. A média aritmética, x, é dada por equação 2 Já o desvio padrão ou dispersão dos valores da amostra é dado por equação 3 x x x x x x n n n= + + + + +−1 2 3 1 s x x n = − − ∑ ( )2 1 17Tratamento de dados analíticos que foi desenvolvida em 1908 por W. S. Gosset (pseudônimo Stu- dent) para compensar a diferença entre t e x, além de considerar que s é apenas uma aproximação de σ. Essa nova equação determina o intervalo em que, μ, deve estar com certa probabilidade, conhecen- do-se os parâmetros experimentais x, s e n. Ou seja, determina o intervalo ou limites de confiança da média. onde n - 1 são os graus de liberdade do sistema. Normalmente expressamos resultados experimentais na forma de média ± desvio padrão, ou seja, x ± s. O quadrado do desvio padrão, s, é chamado de variância. O desvio padrão é expresso como uma porcentagem do valor médio e, portanto, é chamado de desvio padrão relativo (do inglês, relative standard deviation, RSD) ou coeficiente de variação (CV). equação 4 equação 5 equação 6 Nunca podemos medir σ e μ, porém os valores de x e s aproxi- mam-se de μ e σ com o aumento do número de medidas. No entanto, é interessante saber qual o intervalo em que deve estar a média da população, μ, conhecendo-se a média das determinações, x. Quando σ é conhecido, esse intervalo é dado pela equação onde n é o número de determinações a partir da qual foi obtido a média x e z é um valor tabelado. Todavia, geralmente não se dis- põe do desvio padrão populacional, σ. Por outro lado, conhecemos apenas sua estimativa, s. Portanto, é incorreto usar os valores tabe- lados de z, que podem ser substituídos pelo chamado valores t, que também são tabelados (Tabela 1). Tem-se então uma nova equação, análoga a equação 5 RSD ou CV s x = ×100 µ σ = ±x z n µ= ±x t s n 18 Módulo 2 Tabela 1. Valores para o parâmetro t de Student Graus de Liberdade Probabilidade (%) (n – 1) 60,00 75,00 90,00 95,00 97,50 99,00 99,50 99,95 1 0,325 1,000 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 636,619 2 0,289 0,816 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 31,598 3 0,277 0,765 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 12,924 4 0,271 0,741 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 8,610 5 0,267 0,727 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 6,869 6 0,265 0,718 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 5,959 7 0,263 0,711 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499 5,408 8 0,262 0,706 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 5,041 9 0,261 0,703 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 4,781 10 0,260 0,700 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 4,587 11 0,260 0,697 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 4,437 12 0,259 0,695 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 4,318 13 0,259 0,694 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 4,221 14 0,258 0,692 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 4,140 15 0,258 0,691 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 4,073 16 0,258 0,690 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921 4,015 17 0,257 0,689 1,333 1,740 2,110 2,567 2,898 3,965 18 0,257 0,688 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878 3,922 19 0,257 0,688 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861 3,883 20 0,257 0,687 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845 3,850 21 0,257 0,686 1,323 1,721 2,080 2,518 2,831 3,819 22 0,256 0,686 1,321 1,717 2,074 2,508 2,819 3,792 23 0,256 0,685 1,319 1,714 2,069 2,500 2,807 3,768 24 0,256 0,685 1,318 1,711 2,064 2,492 2,797 3,745 25 0,256 0,684 1,316 1,708 2,060 2,485 2,787 3,725 26 0,256 0,684 1,315 1,706 2,056 2,479 2,779 3,707 27 0,256 0,684 1,314 1,703 2,052 2,473 2,771 3,689 28 0,256 0,683 1,313 1,701 2,048 2,467 2,763 3,674 29 0,256 0,683 1,311 1,699 2,045 2,462 2,756 3,660 30 0,256 0,683 1,310 1,697 2,042 2,457 2,750 3,646 40 0,255 0,681 1,303 1,684 2,021 2,423 2,704 3,551 60 0,254 0,679 1,296 1,671 2,000 2,390 2,660 3,460 120 0,254 0,677 1,289 1,658 1,980 2,358 2,617 3,373 ∞ 0,253 0,674 1,282 1,645 1,960 2,326 2,576 3,291 Os valores tabelados correspondem aos pontos x tais que: P(tn ≤ x) 19Tratamento de dados analíticos 2.3 Construindo e fixando o conhecimento Explique a diferença entre um erro aleatório e um erro sistemático e cite três tipos de erros sistemáticos. Arredonde cada número como se indica: a) 2,3367 para 4 algarismos significativos; b) 1,2584 para 4 algarismos significativos;c) 0,2252 para 3 algarismos significativos; d) 4,051 para 2 algarismos significativos; e) 2,1050 para 3 algarismos significativos. Numa caixa com uma dúzia de ovos, a massa média de um ovo é de 45,79. Qual é a massa total desta dúzia de ovos? Expresse sua resposta com o número correto de algarismos significativos. Escreva cada resposta com o número correto de algarismos. a) 1,021 + 2,69 b) 12,3 – 1,63 c) 4,34 x 9,2 d) 0,0602 ÷ (2,113 x 104) O que é uma distribuição Gaussiana e qual a sua aplicação? Referências bibliográficas RIBEIRO, J. Química Analítica I, 1a Edição, Ed. Núcleo de Educação Aberta e a Distância, Vitória, 2010, 83p. HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa, 6a edição, Ed. Livros Técnicos e Científicos Ltda., Rio de Janeiro: 2005, 876p. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Química Analítica, trad. da 8a edição, Ed. Cengage Learning: São Paulo, 2008, 999p. MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M. J. K. Análise química quantitativa / Vogel. 6a edição, Ed. LTC: Rio de Janeiro, 2002, 488p. ALEXÉEV, V. Análise Quantitativa. 3a edição, Ed. Livraria Lopes da Silva: Porto, 1983, 574p. 1. 2. 3. 4. 5. 20 Módulo 3 Módulo 3 Análise gravimétrica N uvem de poeira da Via Láctea 21Análise gravimétrica Introdução A análise gravimétrica é um método quantitativo de análise quí- mica, na qual os constituintes procurados são convertidos em uma substância de composição conhecida (elemento, íon ou radical) que pode ser separada da amostra investigada sem muita dificuldade e, desta forma, a massa da substância obtida pode ser pesada. E pos- teriormente, pode-se obter a massa da substância original através de cálculos usando as massas atômicas relativas de seus elementos. Os passos geralmente executados em uma análise gravimétrica podem ser sintetizados a seguir: I. Preparação de uma solução contendo uma massa conhe- cida de uma determinada amostra; II. Separação do analito desejado; III. Determinação da massa do constituinte isolado; IV. Cálculo da quantidade do analito investigado presente na amostra inicial pela observação da massa da substância isolada. As seguintes vantagens estão associadas à análise gravimétrica, por exemplo, com o advento do uso de balanças analíticas moder- nas houve um favorecimento na obtenção de medidas acuradas e precisas. Além disso, a facilidade de identificar possíveis fontes de erros, pois testes para verificar o término da precipitação ou mesmo a presença de impurezas são facilmente aplicáveis. Considerando a presença de uma balança calibrada o método pode ser considerado absoluto, pois envolve uma medida direta, sem auxílio de padrões primários, ou a calibração de padrões secundários. Como mencionado anteriormente, o uso da precipitação, ou seja, da transformação do analito (solúvel) em uma substância inso- lúvel, pode ser considerado um dos métodos mais empregado para isolar um determinado constituinte de uma amostra. Um reagente é adicionado para formar um composto insolúvel com o constituin- te desejado, separando a substância a ser analisada do restante da amostra, devido à precipitação específica do material em análise. Posteriormente, o analito separado pode ser filtrado e lavado com bastante água para remover qualquer tipo de impureza presente no precipitado e, finalmente seco e pesado. Em alguns casos, o analito pode ser identificado pela calcinação e posteriormente determinando 3.1 22 Módulo 3 a massa do óxido conhecido formado. Certas substâncias também podem ser separadas em virtude de sua fácil conversão em compos- tos gasosos. Por exemplo, na determinação de carbonatos em com- postos minerais, esses podem ser tratados com ácido e identificados Qualitativamente pela evolução de gás (CO2) e, posteriormente o gás pode ser absorvido e seu peso pode ser determinado Quantitativa- mente pelo ganho de peso do material absorvente. Outro método usado para separar substâncias é a eletrodeposi- ção, que geralmente é usada na separação de metais pela deposição eletroquímica via corrente elétrica através de uma solução contendo os metais dissolvidos. Por exemplo, cobre presentes em certos tipos de ligas pode ser determinado usando o método eletroquímico livre de outros metais sobre mesmas condições de deposição A escolha do método deve levar em consideração a forma do precipitado do elemento ou íon a ser determinado, pois se o preci- pitado formado for muito solúvel, ou ocorram perdas significativas durante a separação (filtração) e pesagem do precipitado pode levar a erros grosseiros no final da análise. São três os fatores que influenciam o sucesso de uma análise por precipitação: I. A quantidade de analito que deve permanecer em solução não pode ultrapassar 0,1 mg, o qual é o limite das maiorias das balanças de precisão comuns nos laboratórios (balança analí- tica), isto significa que o precipitado formado deve ser muito insolúvel, assim perdas durante o processo de filtração poderão ser minimizadas; II. As partículas não devem passar pelo meio filtrante, sen- do facilmente separadas e lavadas para a retirada de impurezas; III. O material formado deve ser de fácil manipulação de tal forma que seja possível transformar o precipitado em uma substância conhecida e de composição química bem definida. Geralmente, isso pode ser obtido pela calcinação do precipitado ou por outro método químico simples. A Tabela 2 mostra alguns analitos que podem ser precipitados e determinados via análise gravimétrica. Como podemos ver na Tabela 2, alguns analitos precisão ser tratados inicialmente para a retirada de interferentes. Procedimentos simples podem contornar vários problemas en- 23Análise gravimétrica Determinando a quantidade de Cl- presente em uma solução. Um exemplo conhecido em análise gravimétrica é a determinação de cloreto via precipitação com AgNO3. Por exemplo, uma amostra (50,00 mL) de um determinado efluente contendo Cl - foi tratada com excesso de nitrato de prata, após filtração e secagem do precipitado formado obteve-se uma massa de AgCl igual a 0,2866 g. Determine a massa de Cl- presente nesse efluente. Qual a concentração molar de Cl-. Dados: MmAgCl = 143,32 g·mol -1; MmCl- = 35,5 g·mol -1. RESOLUÇÃO: Exemplo 3.1 Portanto, temos: ~2,0 x 10-3 mol de Cl- No caso da concentração molar, temos: contrados em uma análise gravimétrica, por exemplo: Erros relativos à co-precipitação (esse tópico foi estudado no livro de Química Ana- lítica I no capítulo 5) podem ser minimizados utilizando soluções diluídas; os reagentes devem ser misturas lentamente, com agitação constante, para reduzir o processo de supersaturação favorecendo assim, o crescimento dos núcleos inicialmente formados; a retirada de impurezas pode ser feita mediante a dissolução do precipitado em um solvente apropriado e em seguida reprecipitando-o, deste modo, as impurezas serão reduzidas, tornando o precipitado mais puro. Colóides são partículas com diâmetros na faixa de 1 a 500nm. Eles são maiores que as moléculas, mas são muito pequenos para precipitarem. Ag Cl AgClaq aq s( ) ( ) ( ) + −+ 1 143 32 mol de AgCl g , x g0 2866, x mol AgCl= × −1 999 10 3, de 1 35 5 mol de Cl g- , 2 0 10 3, × − z [ ] , , ,Cl mol L− − −= × = ⋅ 2 0 10 0 050 0 040 3 1 z g de Cl= −0 0709, 24 Módulo 3 Tabela 2. Dados referentes a diversas análises gravimétricas Dados retirados da referência (HARRIS, 2005). Ca2+ Fe3+ Co2+ Cl- SCN- CO3 2- CaC2O4.H2O Fe(HCO2)3 Co(1-nitroso-2-naftolato)3 AgCl CuSCN CO2 (por acidificação) CaCO3 ou CaO Fe2O3 CoSO4 AgCl CuSCN CO2Uma grande variedade de metais Vários metais Fe2+; Pd2+, Zr4+ Br-; I-; SCN-; S2-; S2O3 2-; CN- NH+; Pb2+; Hg2+; Ag+ O CO2 e retido em Ascarita Analito Material Precipitado InterferentesMaterial Pesado Agentes de precipitação As precipitações gravimétricas são geralmente feitas com um número limitado de reagentes orgânicos, embora algumas determi- nações envolvam reagentes inorgânicos, tais como é o caso dos íons do metal bário, os quais são precipitados usando sulfato como rea- gente de precipitação. A vantagem de usar reagentes orgânicos está no fato de na sua grande maioria produz precipitados coloridos e com formação de um produto com grande massa. Em virtude da massa molecular relativamente alta desses compostos, obtém-se assim uma massa de precipitado maior o que favorece a determinação de pequenas quan- tidades de íons. A Tabela 3 ilustra uma gama de compostos orgânicos que ge- ralmente são usados nos processos de análise gravimétrica. É impor- tante destacar aqui alguns compostos que são extremamente uteis e reconhecidamente usual nesses tipos de análises que são: Dimetil- glioxima (DMG) que é usada na determinação de níquel pela forma- ção de um precipitado vermelho brilhante, Ni(C4H7O2N2)2 (ver Figu- ra 2); 8-hidroxiquinolina (nome usual: oxina). Esse tipo de quelato forma precipitados insolúveis com vários íons metálicos, em virtude disso, é preciso ajustar o pH do meio para a precipitação do analito desejado, por exemplo, os íons cálcio precipitam em pH próximo a 3.2 25Análise gravimétrica 6,8 e tem sua precipitação completada em pH = 9,2-12,7. Já os íons do metal W tem o início da precipitação em pH = 3,5 e a sua preci- pitação é completada no intervalo de pH de 5,0-5,7. H3C CH3 CH3 H3C H H C C C C O O O O N N NN Ni Figura 2 Complexo de Níquel com dimetilglioxima. 1-Nitroso-2-Naftol Furil-α-dioxina Dimetil-glioxima Cicloexano-1,2diona Cupferron 8-Hidroxiquinolina Cupron Ácido antranílico Ácido quinaldínico C 10H7O2N C10H8O4N2 C4H7O2N2 C6H10O2N2 C6H9O2N3 C9H7ON C14H13O2N C7O2H7N C9H7O2N Fe3+, Co2+, Zr4+, Pd2+ Ni2+ Ni2+, Pd2+ Pd2+ Fe3+, Sn4+, Ce4+, Ga3+, Ti4+ Cu2+, Cd2+, Pb2+, Bi3+, Th4+ Cu2+ Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+ Pt2+, Fe2+, Hg2+, Pb2+, Ag+ Agente Fórmula Química Analito Tabela 3. Agentes orgânicos de precipitação. 26 Módulo 3 Combustão e o método gravimétrico O uso da combustão como meio de determinar a composição de compostos orgânicos e a quantidade de matéria em termos de C e H foi bastante usada em décadas passadas. Geralmente, o composto em questão era queimado na presença de um excesso de O2 e o teor de carbono e hidrogênio era determinado forçando o gás a passar por um meio que continha um material absorvente de água, por exemplo, pentóxido de fósforo. Em seguida, o gás passava por um recipiente que absorvia CO2, ou seja, um frasco contendo hidróxido de sódio em amianto, comumente denominado de Ascarita. No final do processo a massa do material era pesada e a diferença observada correspondia à quantidade de carbono e hidrogênio adsorvido na forma de CO2 e água. Atualmente, o processo é mais simples e a determinação ocorre via análise da condutividade térmica, absorção do infraver- melho, etc. Neste caso, o equipamento utiliza um catalisador para aumentar a eficiência do processo de oxidação (geralmente, WO3) e além de carbono e hidrogênio é também analisado nitrogênio e enxofre. O enxofre pode oxidar formando SO3 e SO2, o SO3 não pode ser analisado via condutividade térmica, portanto, para a determina- ção quantitativa do enxofre o SO3 e convertido a SO2 via reação com Cu metálico a 850 ºC. Finalmente, os produtos formados durante a calcinação são arrastados utilizando um gás inerte, por exemplo, He para um cromatógrafo a gás, sendo separados e identificados via um detector de condutividade térmica. Em alguns casos, o equipamento pode usar também um detector de infravermelho para quantificar C, H e S, na forma de CO2, H2O e SO2. 3.3 Atividade 2 0,200 g de uma amostra contendo KCl e NaCl, resultante de um processo de limpeza de um tanque numa indústria, gerou um precipitado de cloreto de prata seco de 0,450 g. De- termine o percentual de cada composto halogenado presente nessa amostra. Dados: Mm NaCl = 58,4 g·mol-1; Mm KCl = 74,5 g·mol-1. 27Análise gravimétrica 3.4 Construindo e fixando o conhecimento Cite algumas propriedades desejadas de precipitados. Um químico analisando uma amostra de água do mar de 3,00 g via o processo de oxidação da matéria orgânica dissolvida obteve uma massa 1,25 g de produto de combustão na forma de CO2. Calcule o teor de carbono em mg·L-1. Dados: Mm CO2 = 44 g·mol -1. Densidade da água do mar= 1,025g/mL A reação entre íons de Ni2+ com o reagente de precipitação dimetilglioxima produz o bis(dimetilglioximato) de níquel II (composto vermelho). Uma amostra de 0,50 g contendo íons níquel II foi analisada via reação com dime- tilglioxima, produzindo 1,25 g de um composto vermelho característico do complexo de níquel II. Calcule o teor de íons Níquel presente na amostra analisada, considerando que o produto formado seja o bis(dimetilglioximato) de níquel II. Dados: Mm complexo = 288,9 g·mol-1, Mm Ni = 58,7 g·mol-1. Quantos miligramas de dióxido de carbono são liberados durante a queima de uma amostra contendo 3,00 g de uma mistura de carbonato de magnésio e carbonato de potássio? Sabe-se que inicialmente estão presentes 40 % de carbonato de magnésio e 45 % de carbonato de potássio. Faça a equação balanceada para a combustão do seguinte composto C8H7NO2SFI durante uma análise elementar de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio e Enxofre. 1. 2. 3. 4. 5. Referências bibliográficas http://www.britannica.com/EBchecked/topic/242396/gravimetric-analysis dia 08/06/2011. http://www.ecs.umass.edu/cee/reckhow/courses/572/572bk15/572BK15.html dia 08/06/2011. RIBEIRO, J. Química Analítica I, 1a Edição, Ed. Núcleo de Educação Aberta e a Distância, Vitória, 2010, 83p. BRADY, J. & HUMISTON, G. E. Química Geral, 2a Edição, vol. I, Ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, 1986, 410p. MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M. J. K. Análise química quantitativa / Vogel. 6a edição, Ed. LTC: Rio de Janeiro, 2002, 488p. JEFFERY, G. H.; BASSET, J.; MENDHAM, J.; DENNEY, R. C. Química Analítica Quantitativa/VOGEL: 5ª edição, Ed. Livros Técnicos e Científicos Ltda., Rio de Janeiro, 1992, 712p. HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa, 6a edição, Ed. Livros Técnicos e Científicos Ltda., Rio de Janeiro: 2005, 876p. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de Química Analítica, trad. da 8a edição, Ed. Cengage Learning: São Paulo, 2008, 999p. Módulo 4 Análise volumétrica Superrnova E0102 29Análise volumétrica Introdução Apesar do constante desenvolvimento científico e tecnológico, as reações por via úmida ainda desempenham um papel importantís- simo para a química analítica moderna. Em alguns campos da quími- ca, as análises volumétricas são insubstituíveis, devido, dentre outros fatores: sua simplicidade, praticidade (instrumentos não requerem recalibração constante); precisão (0,1%) superior a maior parte dos métodos instrumentais; excelente relação custo/benefício para um pequeno número de amostras; possibilidade de automatização dos ensaios e utilização na calibração ou validação de análises de rotina. Porém, existem algumas desvantagens associadas à análise vo- lumétrica clássica. A baixa sensibilidade e seletividade, quando com- parados aos métodos instrumentais, são os mais importantes. Outro ponto negativo éa péssima relação custo/benefício quando empre- gada a um grande número de determinações semelhantes. Contudo, o balanço geral entre vantagens e desvantagens ainda é positivo e conforme será visto no decorrer deste livro, ainda existe um cam- po considerável para a aplicação da análise volumétrica na química analítica quantitativa. Em linhas gerais, a análise volumétrica ou análise titrimétrica determina o volume de uma solução reagente, cuja concentração é conhecida com exatidão (solução padrão ou solução padronizada), que é necessário para reagir quantitativamente com um volume deter- minado da solução que contém a substância a ser analisada (analito). Na volumetria, a solução do reagente cuja concentração é co- nhecida é denominada titulante, já a solução formada pelo analito é denominada titulado. O processo pelo qual a solução padrão é adicio- nada à solução de um analito até que a reação entre as duas soluções seja completa é denominado de titulação. 4.1 Em alguns casos é necessário adicionar um excesso de titulante ao titulado para em seguida determinar a quantidade excedente por um processo chamado de retrotitulação ou titulação de retorno. Figura 3 Esquema típico para uma titulação volumétrica composto por bureta, garra, suporte universal e erlenmeyer. O titulante está contido dentro da bureta e o analito ou titulado está contido no erlenmeyer. 30 Módulo 4 As soluções padrões ou soluções de referência são formadas por substâncias conhecidos como padrões primários e padrões secundá- rios. Tais substâncias dão origem às chamadas soluções padrões pri- mário e soluções padrões secundários. Um padrão primário é formado por uma substância tão pura (≥ 99,9% pureza) de forma que sua solução possa ser preparar por pesa- gem direta e diluição até o volume adequado. Além da elevada pure- za um padrão primário deve ser estável quando seco por aquecimento ou por vácuo, não deve se decompor quando estocado em estado puro, não deve ser higroscópico, deve possuir massa molecular rela- tivamente alta para minimizar os erros de pesagem e deve apresentar elevada solubilidade nas condições de trabalho. Porém, poucos com- postos preenchem ou mesmo aproximam-se de todos esses requisi- tos, conseqüentemente, somente um número limitado de substâncias padrões primário está disponível comercialmente (Ex: carbonato de sódio / Na2CO3, hidrogenoftalato de potássio / KH(C8H4O4) e oxalato de sódio / Na2C2O4). Dentro deste contexto, compostos menos puros podem ser utilizados no lugar de um padrão primário desde que te- nham sua pureza cuidadosamente estabelecida por análise química ou por comparação por titulação contra um padrão primário. Esses compostos são conhecidos como padrões secundários e são bastante empregados como material de referência na análise volumétrica. Para que uma reação de titulação possa ocorrer dentro de um alto grau de confiança, é necessário que ela possua elevadas constan- tes de velocidade e equilíbrio. Ou seja, cada adição de titulante deve ser consumida rapidamente e completamente pelo analito até o seu completo consumo. Além disso, a reação deve possuir uma estequio- metria conhecida e reprodutível. O completo consumo do analito ou ponto de equivalência da titulação ocorre quando a quantidade de titulante adicionado é qui- micamente equivalente ao titulado, ou seja, quando a quantidade necessária para a reação estequiométrica entre o reagente padrão e o analito é exatamente alcançada. No entanto, o ponto de equivalência em uma titulação é um resultado ideal (teórico), ou seja, não podemos determiná-lo experi- mentalmente em uma titulação. O que realmente medimos é o ponto final da titulação, que é indicado pela mudança súbita em uma pro- priedade física da solução (Ex: mudança de cor, formação de preci- pitado, pH, diferença de potencial, entre outras). Para isso podemos empregar equipamentos específicos ou um indicador. 31Análise volumétrica Um indicador é um composto com uma propriedade física (nor- malmente a cor) que muda abruptamente nas proximidades do pon- to de equivalência. Essa mudança é causada pelo consumo ou pelo aparecimento de um excesso de titulante e ocorrem na região do ponto de equivalência. Portanto, essas perturbações podem causar alterações na aparência do indicador, tais como: aparecimento ou desaparecimento de cor, alteração de cor, aparecimento ou desapa- recimento de turbidez. A diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência é re- presentada pelo erro de titulação e depende dentre outras coisas do indicador escolhido em cada titulação. A análise volumétrica envolve uma vasta gama de procedimentos analíticos quantitativos, dentre eles podemos destacar a volumetria de precipitação ou titulometria gravimétrica, a volumetria de neutra- lização ou titulometria ácido/base, a volumetria de complexação ou titulometria complexométrica e a volumetria de oxidação-redução ou titulometria redox. Nos próximos capítulos, serão apresentados em detalhes cada uma dessas técnicas volumétricas. Atividade 3 Apresente de forma sucinta e dissertativa todos os conceitos inicialmente utilizados para descrever a análise volumétrica. Como sugestão construa o corpo de seu texto empregan- do as palavras que foram destacadas em negrito nesse texto introdutório. 32 Módulo 4 Volumetria de neutralização Como vimos no primeiro volume desse trabalho, os equilíbrios ácidos/bases sempre estão presentes na química e em outras ciências tais como a bioquímica, a química ambiental, as ciências biológicas, dentre outras. Esses equilíbrios são normalmente descritos por rea- ções em soluções aquosas e ocorrem devido à reação de neutraliza- ção decorrente da titulação de íons hidrogênio hidratado (H3O +) com íons hidroxila (OH-) ou vice-versa. Tais íons podem estar presentes em titulações com ácidos fortes e fracos, bases fortes e fracas e sais de ácidos fracos e bases fracas. Eles são descritos pela seguinte rea- ção de neutralização: 4.2 reação 1 reação 3 reação 2 Para solventes não aquosos (Ex. etanol, ácido acético glacial) o íon hidrogênio também sofre solvatação em pequenas extensões. Em meio não aquoso a reação de neutralização é dada por: No entanto, como foi descrito no início da seção, normalmente, os ensaios analíticos quantitativos são realizados em meio aquoso. Assim, os ensaios descritos nesse livro se restringirão às reações rea- lizadas somente em soluções aquosas. Os íons H3O + e OH- necessários para uma reação de neutra- lização são oriundos dos analitos e reagentes padrões disponíveis na titulação. Apesar de destacarmos que esses íons podem estar presentes em titulações com ácidos fortes e fracos, bases fortes e fracas e sais de ácidos fracos e bases fracas. Na prática, as soluções padrões usa- das nas titulações de neutralização são formada por ácidos ou bases fortes, uma vez que essas substâncias reagem de forma mais completa com o analito em relação aos ácidos ou bases fracas e seus sais, con- seqüentemente, fornecem pontos finais mais nítidos. Os principais ácidos fortes empregados como soluções padrões em titulações de neutralização são os ácidos clorídrico (HCl), perclórico (HClO4) e sulfúrico (H2SO4). Já as bases fortes mais empregadas são os hidróxidos de sódio (NaOH), potássio (KOH) e, raramente, bário (Ba(OH)2). O ácido nítrico (HNO3) é pouco empregado em titulações de neutralização devido a suas propriedades oxidantes que podem promover reações paralelas indesejáveis. Os ácidos perclórico e sulfúrico também são poderosos agentes oxidantes a quente e apresentam um elevado grau de periculosidade, no entanto, em soluções diluídas e a frio tais características são minimizadas. H O OH H Oaq aq l3 22( ) ( ) ( ) + −+ H CH COOH CH COOHHAc l HAc( ) ( ) ( ) +++ 3 3 2 NH CH COOH CH COOH NHHAc HAc l HAc3 3 2 3 4( ) ( ) ( ) ( )+ + + + 33Análise volumétrica Indicadores Ácido/Base Em uma titulação de neutralização, o ponto de equivalência quí- mica é, normalmente, determinado por um indicador químico mais conhecido como indicador ácido/base. Esses indicadores são ácidos ou bases orgânicas (fracos) que apresentam colorações diferentes, depen- dendo da forma que se encontram na solução (forma não dissociada difere da cor de sua base ou ácido conjugado). Nesse caso, pode-se empregar o conceito de ácido e base de Brönsted e Lowry que designa a forma ácida como HIn e a forma básica ou base conjugada como In-. Tem-se , então, o seguinte equilíbrio para um indicador do tipo ácido (HIn): reação 4 reação 5 equação 7 equação 8 cor da forma ácida cor da forma ácida cor da forma básica cor da forma básica Já para um indicador do tipo básico (In) tem-se o seguinte equilíbrio: Logo, a expressão da constante de equilíbrio para a dissociação de um indicador do tipo ácido é dada por: Rearranjando-a tem-se que Já que Ka é constante, pode-se inferir que a relação entre as con- centrações da forma ácida e da forma básica depende exclusivamente do valor da concentração hidrogeniônica. No entanto, o olho humano só é sensível a uma diferença de cor em uma solução contendo uma mistura de HIn e In- se a razão estiver dentro de uma faixa limi- tada de concentração de 10 a 0,1. Em razões maiores ou menores, a cor não apresenta variação para o olho humano e, portanto, indepen- de da razão. HIn H O In H Oaq l aq aq( ) ( ) ( ) ( )+ + − + 2 3 In H O InH OHaq l aq aq( ) ( ) ( ) ( )+ + + − 2 K H O In HIna = + −[ ][ ] [ ] 3 [ ] [ ] [ ] H O K HIn Ina3 + −= [ ] [ ] [ ] H O K HIn Ina3 + −= 34 Módulo 4 Na prática, se a relação entre as concentrações da forma ácida e da forma básica for igual ou superior a 10 (≥10), a cor ácida será predominante em solução, como se todo o indicador estivesse na forma ácida. equação 9 equação 10 equação 11 equação 12 Por outro lado, quando a relação entre as concentrações da for- ma básica e da forma ácida for igual ou maior que 10 (≥10), a cor básica será predominante em solução, como se todo o indicador es- tivesse nessa forma. Se as duas razões de concentração presentes nas equações 9 e 10 forem substituídas na equação 8, a faixa de concentração de íon hidrônio necessária para alterar a cor do indicador pode ser avalia- da. Assim, observasse a cor ácida para e a cor básica para A faixa de pH do indicador é obtida a partir do logaritmo nega- tivo das equações 11 e 12: equação 13 equação 14 equação 15 [ ] [ ] HIn In− ≥10 [ ] [ ] [ ] [ ] In HIn HIn In − −≥ ≤10 1 1 ou 00 [ ]H O Ka3 10 + = [ ] ,H O Ka3 0 1 + = pH cor ácida K pKa a( ) log( ) =− = −10 1 pH cor básica K pKa a( ) log( , ) =− = +0 1 1 faixa de pH do indicador pKa = ±1 35Análise volumétrica Na prática, os limites do intervalo de pH no qual o indicador sofre alteração de cor não são descritos com rigor pela equação 15, pois além de dependerem do próprio indicador, também dependem do observador. A equação 15 é limitada pelo fato de que algumas mudanças de cores são mais fáceis de serem observadas do que ou- tras, e desse modo as aproximações geralmente feitas nas derivações desta expressão nem sempre são aceitas. No entanto, os limites in- dicados por esta equação são considerados uma boa aproximação do que realmente ocorre. A Tabela 4 apresenta os valores de pK e os intervalos de pH de viragem para alguns indicadores ácido/base. De acordo com sua estrutura química, os indicadores formam três grupos principais formados pelas: I. Ftaleína (ex.: fenolftaleína); II. Sulfoftaleínas (ex.: vermelho de fenol); III. Azo compostos (ex.: alaranjado de metila). Um dos indicadores mais empregados em titulações ácido/base é a fenolftaleína, que apresenta as estruturas envolvidas em seu equi- líbrio de neutralização são mostrados na Figura 4. A escolha do indicador mais adequando para uma titulação ácido/base depende do valor do pH do ponto final da reação de neutralização em questão e de sua correlação com faixa de pH do indicador, obtida a partir da equação 15 ou da Tabela 4. Figura 4 Estruturas envolvidas no equilíbrio de neutralização da fenolftaleína. 36 Módulo 4 Tabela 4. Principais indicadores Ácido/Base. aEm força iônica de 0,1 e para reação InH+(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + In(aq); bAz = azul; I = incolor; L = laranja; P = púrpura; V = vermelho; A = amarelo; c(1) Tipo ácido: HIn(aq) + H2O(l) In - (aq) + H3O + (aq); (2) Tipo básico: In(aq) + H2O(l) InH + (aq) + OH - (aq). Azul de timol Amarelo de metila Alaranjado de metila Verde de bromocresol Vermelho de metila Púrpura de bromocresol Azul de bromotimol Vermelho fenol Púrpura de cresol Fenolftaleína Timolftaleína Amarelo de alizarina 1,2 – 2,8 8,0 – 9,6 2,9 – 4,0 3,1 – 4,4 3,8 – 5,4 4,2 – 6,3 5,2 – 6,8 6,2 – 7,6 6,8 – 8,4 7,6 – 9,2 8,3 – 10,0 9,3 – 10,5 10 – 12 1,65 8,96 3,46 4,66 5,00 6,12 7,10 7,81 V – A A – Az V – A V – L A – Az V – A A – P A – Az A – V A – P I – V I – Az I – A 1 2 2 1 2 1 1 1 1 1 1 2 Nome comum Faixa de transição de pH Mudança de Corb Tipo de indicadorc pKaa 37Análise volumétrica Curvas de neutralização O equilíbrio químico dos processos de neutralização pode ser vi- sualizado pelo estudo das mudanças de concentração do íon hidro- gênio durante a titulação. O gráfico de pH contra a porcentagem de ácido neutralizado ou mililitros (mL) da base adicionada é conhecido como curva de neutralização ou, usualmente, como curva de titula- ção. A partir dessa curva é possível determinar as quantidades dos componentes ácidos e básicos em uma mistura e os seus valores de pK. As curvas de titulação podem ser levantadas experimentalmente pela determinação do pH durante a titulação por um método poten- ciométrico ou calculada a partir de princípios teóricos. A seguir serão apresentadas as curvas de titulação para neu- tralizações envolvendo ácido forte com base forte, ácido fraco com base forte, base fraca com ácido forte e ácido fraco com base fraca. Nosso objetivo é construir, a partir de princípios teóricos, um gráfico que mostre como o pH varia com a adição do titulante para que pos- samos entender o que está ocorrendo durante a titulação e sermos capazes de interpretar uma curva de titulação experimental. Titulação de um ácido forte com uma base forte Em titulações envolvendo ácidos e bases fortes, os íons hidrô- nio, responsáveis pelo valor do pH da solução, podem provir de duas fontes diferentes: I. da reação de dissociação do ácido com a água reação 6 reação 7 equação 16 II. da reação de dissociação da própria água Entretanto, em todas as soluções, exceto as mais diluídas ([HA] < 1 x 10-6 mol·L-1), a contribuição de íons hidrônio do ácido forte ex- cede a do solvente. Assim, para uma solução de um ácido forte (HA) com uma concentração superior a 1 x 10-6 mol·L-1, pode-se escrever: HA H O H O Aaq l aq aq( ) ( ) ( ) ( )+ + + − 2 3 H O H O H O OHl l aq aq2 2 3( ) ( ) ( ) ( )+ + + − [ ] [ ]H O c OH cHA HA3 + −= + ≈ reação 8 equação 17 em que [OH-] representa a contribuição dos íons hidrônio da disso- ciação da água. Analogamente, para uma solução de base forte (B) temos, além da reação 7, a seguinte reação: Deste modo, a contribuição dos íons hidróxido presentes em uma so- lução de uma base forte pode ser representada pelaseguinte equação: Além disso, nos cálculos teóricos envolvendo o equilíbrio de neu- tralização consideraremos a reação entre o ácido forte e a base forte como completa. Portanto, para o cálculo do pH antes ou depois do ponto de equivalência a solução resultante será considerada como uma mistura do ácido forte ou da base forte em excesso e do sal formado, dependendo da localização dos pontos considerados. No ponto de equi- valência o pH será calculado a partir da solução contendo o sal forma- do pela reação entre o ácido forte e a base forte. A seguir, consideraremos a titulação de 50,00 mL de uma solução de HCl 1,00 x 10-1 mol·L-1 com uma solução de NaOH 1,00 x 10-1 mol·L-1. O pH da solução será calculado no início (VNaOH = 0,00 mL) e após a adição de 25,00 mL, 50,00 mL e 100,00 mL da solução padrão de NaOH. VNaOH = 0,00 mL (antes do início da titulação) Antes da titulação ser iniciada, o pH da solução de HCl 1,00 x 10-1 mol·L-1 é obtido a partir da equação 16, ou seja equação 18 como temos que: logo (Ponto A) 38 B H O HB OHaq l aq aq( ) ( ) ( ) ( )+ + + − 2 [ ] [ ]OH c H O cB B − += + ≈3 [ ] [ ]H O HCl3 + = [ ] ,HCl mol L= × ⋅− −1 00 10 1 1 [ ] ,H O mol L3 1 11 00 10+ − −= × ⋅ pH =1 00, VNaOH = 25,00 mL (antes do ponto de equivalência) Para calcular o pH da solução após a adição de 25,00 mL de NaOH admite-se que o sistema encontra-se antes do ponto de equivalência. Neste caso a solução resultante (50,00 mL de HCl + 25,00 mL de NaOH) apresenta um excesso de ácido (HClexc) e um sal formado segundo a reação: reação 8 equação 20 equação 22 equação 23 equação 24 equação 19 equação 21 Como o sal formado (NaCl) não possui efeito sobre o pH do meio, o pH do meio será uma função direta da concentração de HClexc, ou seja onde é o número de moles ou quantidade de matéria de HCl que restaram após a reação de neu- tralização incompleta com NaOH e VT é o volume total da solução. Logo, onde corresponde à quantidade de matéria do HCl presente inicialmente na solução e corresponde à quantidade de matéria de NaOH adicionada por titulação. Substituindo-se a Equação 20 na Equação 19, tem-se que Paralelamente, tem-se que 39 B H O HB OHaq l aq aq( ) ( ) ( ) ( )+ + + − 2 [ ] [ ]H O HCl n Vexc HCl T exc 3 + = = [ ] [ ]H O HCl n Vexc HCl T exc 3 + = = n n nHCl HCl NaOHexc = − [ ] [ ]H O HCl n n Vexc HCl NaOH T 3 + = = − n V HClHCl HCl= [ ] n V NaOHNaOH NaOH= [ ] V V VT HCl NaOH= + Substituindo-se as Equação 22, 23 e 24 na Equação 21, tem-se que equação 25 Substituindo-se os termos pelos valores numéricos apresentados no exemplo, obtém-se logo (Ponto B) VNaOH = 50,00 mL (no ponto de equivalência) Ao adicionar-se 50,00 mL de solução de NaOH em 50,00 mL de solução de HCl, ambos na mesma concen- tração, atingi-se o ponto de equivalência do sistema. Neste ponto da titulação tem-se a seguinte equação equação 26 equação 27 reação 9 equação 28 ou seja Neste caso, a solução resultante é composta apenas pelo sal (NaCl) e a água (H2O) oriundos da reação de neutralização. 40 A concentração do sal formado pode ser obtida a partir da equação [ ] [ ] { [ ]} { [ ]}H O HCl V HCl V NaOH V Vexc HCl NaOH HCl NaOH 3 + = = − + [ ] [( , , ) ( , , )] ( , , ) H O3 3 3 50 00 0 10 25 00 0 10 10 50 00 25 00 10 + − −= × − × × + × [ ] ,H O mol L3 2 13 33 10+ − −= × ⋅ pH =1 48, n nHCl NaOH= V HCl V NaOHHCl NaOH[ ] [ ]= HCl NaOH NaCl H Oaq aq aq l( ) ( ) ( ) ( )+ + 2 [ ] [ ]Na Cl n ou n V Na Cl T + −= = + − 41Análise volumétrica Paralelamente, tem-se que equação 29 equação 30 equação 32 equação 33 equação 31 Substituindo-se as Equação 29 e 30 na Equação 28, tem-se que Substituindo-se os termos pelos valores numéricos apresentados no exemplo, obtém-se No entanto, o pH do meio é dado única e exclusivamente pela concentração de íons hidrônio em solução. Como todo íon hidrônio e todo o íon hidroxila desta solução provêm da dissociação da água, tem-se que Substituindo-se a equação 32 na expressão do produto iônico da água tem-se logo (Ponto C) n n V Na V Cl Na Cl Na Cl+ − + − = = =+ −[ ] [ ] V V VT HCl NaOH= + [ ] [ ] [ ] Na Cl V Na V V Na HCl NaOH + − + = = + + [ ] [ ] ( , , ) ( , , ) Na Cl+ − − −= = × × + × 50 00 0 10 10 50 00 50 00 10 3 3 [ ] [ ] ,Na Cl mol L+ − − −= = × ⋅5 00 10 2 1 [ ] [ ]H O OH3 + −= K H O OHw = = × + − −[ ][ ] ,3 141 00 10 [ ] ,H O3 2 141 00 10+ −= × [ ] ,H O3 71 00 10+ −= × pH = 7 00, VNaOH = 100,00 mL (após o ponto de equivalência) Para calcular o pH da solução após a adição de 100,00 mL de NaOH admite-se que o sistema encontra-se após o ponto de equivalência. Neste caso a solução resultante (50,00 mL de HCl + 100,00 mL de NaOH) apresenta um excesso de base (NaOHexc) e um sal formado segundo a reação: reação 10 equação 35 equação 22 equação 23 equação 24 Como o sal formado (NaCl) não possui efeito sobre o pH do meio, o pH do meio será calculado indireta- mente a partir da concentração de NaOHexc, ou seja equação 34 equação 36 onde é o número de moles ou quantidade de matéria de NaOH que restaram após a reação de neutralização incompleta com HCl e VT é o volume total da solução. Logo, onde corresponde à quantidade de matéria do HCl presente inicialmente na solução e cor- responde à quantidade de matéria de NaOH adicionada por titulação. Substituindo-se a Equação 35 na Equação 34, tem-se que Paralelamente, tem-se que 42 HCl NaOH NaCl H O NaOHaq aq aq l aq exc( ) ( ) ( ) ( ) ( )+ + + 2 [ ] [ ]OH NaOH n Vexc NaOH T exc− = = n n nNaOH NaOH HClexc = − [ ] [ ]OH NaOH n n Vexc NaOH HCl T − = = − n V HClHCl HCl= [ ] n V NaOHNaOH NaOH= [ ] V V VT HCl NaOH= + 43Análise volumétrica Substituindo-se as Equações 22, 23 e 24 na Equação 36, tem-se que equação 37 equação 38 Substituindo-se os termos pelos valores numéricos apresentados no exemplo, obtém-se portanto Substituindo-se a equação 38 (derivada do produto iônico da água) tem-se que (Ponto D) A Tabela 5 apresenta pontos adicionais de pH calculados para outros volumes de titulante. A disposição de todos esses dados em um gráfico dá origem a Figura 5, que apresenta a curva de titulação completa para a titula- ção de neutralização. Pode-se observar uma acentuada variação do pH próximo ao ponto de equivalência (Ponto C). O ponto de equi- valência ou ponto final pode ser tomado como o ponto de inflexão da curva de titulação. Em uma curva de titulação sigmóide, como a apresentada na Figura 5, o ponto de inflexão é a parte de variação mais acentuada da curva de titulação, na qual a sua alteração com volume é máxima. Essa alteração pode ser estimada visualmente a partir do gráfico ou utilizando-se cálculos para encontrar a primeira e a segunda derivadas da curva de titulação. [ ] [ ] { [ ]} { [ ]}OH NaOH V NaOH V HCl V Vexc NaOH HCl HCl NaOH − = = − + [ ] [( , , ) ( , , ) ( , , ) OH− − −= × − × × + × 100 00 0 10 50 00 0 10 10 50 00 100 00 10 3 3 [ ] ,OH mol L− − −= × ⋅3 33 10 2 1 pOH =1 48, pH pOH+ =14 pH =12 52, 44 Módulo 4 Tabela 5. Variação do pH durante a titulação de um ácido forte (HCl) com uma base forte (NaOH). 0,00 10,00 20,00 25,00 30,00 40,00 45,00 48,00 49,00 49,50 49,90 50,00 50,10 50,50 51,00 52,00 55,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 1,00 1,20 1,40 1,48 1,60 2,00 2,30 2,7 3,00 3,30 4,00 7,00 10,0010,70 11,00 11,30 11,70 12,00 12,30 12,40 12,50 12,52 Volume do Titulante (VNaOH) Volume do Titulante (VNaOH) pH pH A B C D 0 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 2 4 6 8 10 12 14 VNaOH (mL) pH Figura 5 Curva de titulação ácido/base de 50,00 mL de solução 1,00 x 10-1 mol·L-1 de HCl com NaOH na mesma concentração. pH VNaOH(mL) 45Análise volumétrica A primeira derivada (dpH/dV) nos dá a inclinação da curva de titulação. Como podemos ver na Figura 6a, ela parte de próximo de zero antes do ponto de equivalência até atingir o máximo no ponto de equivalência, voltando a quase zero após o ponto de equivalên- cia. Uma segunda diferenciação pode ser realizada para localizar o máximo da primeira derivada, uma vez que a inclinação da primeira derivada vai de positivo a negativo quando passamos pelo máximo. Tal procedimento consiste na determinação do ponto de equivalên- cia a partir do cálculo da segunda derivada da curva de titulação (d2pH/dV2), uma vez que ela apresenta um valor igual a zero no ponto de equivalência. 0 0 20 40 60 80 100 10 20 30 d² pH /d V² d² pH /d V² 0 20 40 60 80 100 -90 -60 -30 0 30 60 90 VNaOH (mL)VNaOH (mL) (a) (b) Figura 6 (a) Primeira e (b) segunda derivada da curva de titulação ácido/base de 50,00 mL de solução 1,00 x 10-1 mol·L-1 de HCl com NaOH na mesma concentração. Titulação de um ácido fraco com uma base forte Para derivar uma curva de titulação envolvendo ácidos fracos e bases fortes é necessário o cálculo de quatro situações diferenciadas: I. No início da titulação, onde a solução contém somente um ácido fraco, o pH é calculado a partir da concentração do soluto, [HA], e sua constante de dissociação, Ka; II. Após a adição do titulante básico, porém antes do ponto de equivalência, a solução consistirá em uma série de tampões. Por- tanto, o pH de cada tampão pode ser calculado a partir da concen- tração analítica da base e da concentração residual de ácido fraco; III. No ponto de equivalência, a solução resultante possui apenas o par conjugado do ácido (isto é, um sal, A-). Logo, o pH é calculado a partir da concentração desse produto; IV. Finalmente, após o ponto de equivalência, o excesso de titulante básico forte reprime o caráter ácido do produto da re- ação de tal forma que o pH é controlado, praticamente, apenas pela concentração do excesso de titulante. Para exemplificar a construção de uma curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte consideraremos a titulação de 50,00 mL de ácido acético (CH3COOH ou HAc) 1,00 x 10 -1 mol·L-1 com uma solução padrão de hidróxido de sódio (NaOH) 1,00 x 10-1 mol·L-1, após a adição de 25,00 mL, 50,00 mL e 100 mL da base. VNaOH = 0,00 mL (antes do início da titulação) Antes da titulação ser iniciada o pH da solução de HAc 1,00 x 10-1 mol∙L-1 pode ser calculado a partir da contabilização das seguintes espécies presentes em solução: Devido à reação reação 11 equação 39 equação 33 equação 40 equação 42 equação 41 equação 43 equação 44 Para equacionar todas essas variáveis é preciso desenvolver quatro equações. A equação 40 representa o balanceamento de material na forma de ácido acético. Assim, CHAc representa a concentração analítica de HAc. Já a equação 41 representa o balanceamento de carga da solução. Devido à baixa dissociação em meio aquoso sofrido por um ácido fraco e pela água, as seguintes aproximações podem se realizadas para essas duas equações: Substituindo-se as expressões das equações 42 e 43 na equação 39 tem-se: 46 H O Ac HAc OH3 + − −, , , HAc H O Ac H Oaq l aq aq( ) ( ) ( ) ( )+ + − + 2 3 [ ][ ] [ ]H O Ac K HAca3 + − = [ ] [ ]HAc Ac CHAc+ = − [ ][ ]H O OH Kw3 + − = [ ] [ ] [ ]H O Ac OH3 + − −= + [ ]HAc CHAc= [ ] [ ]H O Ac3 + −= [ ]H O K Ca HAc3 2+ = como logo (Ponto A) VNaOH = 25,00 mL (antes do ponto de equivalência) Para calcular o pH da solução após a adição de 25,00 mL de NaOH admite-se que o sistema encontra-se antes do ponto de equivalência. Neste caso a solução resultante (50,00 mL de HAc + 25,00 mL de NaOH) apresenta um excesso de ácido (HAcexc) que restou sem reagir e um sal (NaAc) formado segundo a reação: reação 12 equação 46 equação 45 Portanto, o problema se resume em calcular o pH de uma solução tampão formada pela mistura de um ácido fraco (HAc) e seu sal (NaAc), ou seja 47 onde é o número de moles ou quantidade de matéria de HAc que restaram após a reação de neu- tralização incompleta com NaOH e VT é o volume total da solução. Logo, onde corresponde à quantidade de matéria do HAc presente inicialmente na solução e corresponde à quantidade de matéria de NaOH adicionada por titulação. C mol LHAc = × ⋅ − −1 00 10 1 1, K para o HAca = × −1 80 10 5, ( ) [ ] ( , ) ( , )H O3 2 5 11 80 10 1 00 10+ − −= × × × [ ] ,H O3 31 34 10+ −= × pH = 2 87, HAc NaOH NaAc H O HAcaq aq aq l exc( ) ( ) ( ) ( )+ + + 2 C n VHAc HAc T exc= n n nHAc HAc NaOHexc = − Substituindo-se a Equação 46 na Equação 45, tem-se que equação 47 equação 50 equação 51 Paralelamente, tem-se que equação 48 equação 23 equação 49 Substituindo-se as Equação 48, 23 e 49 na Equação 47, tem-se que Substituindo-se os termos pelos valores numéricos apresentados no exemplo, obtém-se A concentração analítica de acetato (Ac-), que é igual à concentração de íons Na+, é calculada pela equação: Substituindo-se os termos pelos valores numéricos apresentados no exemplo, obtém-se 48 C n n VHAc HAc NaOH T = − n V HAcHAc HAc= [ ] n V NaOHNaOH NaOH= [ ] V V VT HAc NaOH= + C V HAc V NaOH V VHAc HAc NaOH HAc NaOH = − + { [ ]} { [ ]} CHAc = × − × × + × − − [( , , ) ( , , )] ( , , ) 50 00 0 10 25 00 0 10 10 50 00 25 00 10 3 3 C mol LHAc = × ⋅ − −3 33 10 2 1, C Na V NaOH V VAc NaOH HAc NaOH − = = + +[ ] [ ] C Na Ac− = = × × + × + − −[ ] [( , , ) ( , , ) 25 00 0 10 10 50 00 25 00 10 3 3 C Na mol L Ac− = = × ⋅+ − −[ ] ,3 33 10 2 1 Para essa situação temos as seguintes espécies presentes em solução: Para equacionar todas essas variáveis é preciso desenvolver quatro equações. equação 39 equação 33 equação 52 equação 53 equação 54 equação 42 equação 55 A equação 52 representa o balanceamento de material na forma de espécies acetato. Já a equação 53 representa o balanceamento de carga da solução. Rearranjando a equação 52 tem-se que Substituindo este valor na equação 53 e sabendo que Tem-se que Devido à baixa dissociação sofrida pela água, pode-se considerar a seguinte aproximação: Substituindo na equação 52 tem-se que 49 HAc H O Ac OH Na, , ,3 + − − + e [ ][ ] [ ]H O Ac K HAca3 + − = [ ][ ]H O OH Kw3 + − = [ ] [ ]HAc Ac C CHAc Ac+ = + − − [ ] [ ] [ ]H O Na Ac OH3 + + − −= +]+[ C HAc Ac C Ac HAc− = + −−[ ] [ ] [ ] [ ]Na C Ac + = − [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]H O HAc Ac C Ac OHHAc3 + − − −+ + − = + [ ] [ ] [ ]H O HAc C OHHAc3 + −+ = + [ ]HAc CHAc= [ ]Ac C Ac − = − Substituindo as equações 42 e 55 na equação 39 tem-se que: equação 56 equação 51 Substituindo-se os termos pelos valores numéricos apresentados no exemplo, obtém-se (Ponto B) A equação 56 é usada para calcular os valores de pH antes do ponto de equivalência, pois em todos esses pontos temos a formação de um sistema tampão (exceto quando VNaOH=0,00 mL). Porém, essa equação não é valida para regiões próximo ao ponto de equivalência, uma vez que neste caso o equi- líbrio da água não pode ser desprezado. VNaOH = 50,00 mL (no ponto de equivalência)
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